水化学第五节天然水中的有机物课件

1、第五节 天然水中的有机物各种水体中普遍存在化学性质和组成复杂的有机物，即使未遭受污染，也会发现水体中存有种类和浓度各异的有机物。人为活动导致大量有机物质排入水体，如工业废水和生活污水等。水中有机物通过直接或间接方式，影响水体物理、化学、生物性质。水中有机物从产生、存在和迁移转化过程与水生生物（包括微生物、浮游生物、鱼类）组成和生命活动（繁殖、生长、死亡）过程都存在十分密切的关系；水中有机物参与和调节水中氧化还原、沉淀溶解、络合解离、吸附解吸等一系列物理化学过程，从而影响许多无机成分（特别是重金属元素和过渡金属元素）的形态分布、迁移转化和生物活性，影响碳酸盐平衡和水体许多物理化学性质（水色、透明

2、度、表面活性等）；水中广泛存在多种持久性有毒有机污染物，它们可被水生生物富集，进而通过食物链危害人类健康。因此，对水中有机物的深入研究对于水产养殖、水生生物学、水质保护均具有重要的理论和实践意义。本章将介绍水体中主要有机物的种类、来源、含量、及其含量的表示法、以及主要类型有机物在水中的迁移、转化及其与生物生长和水质的关系等。教学目的与要求知道天然水中有机物的种类与来源掌握反映有机物含量的参数掌握腐殖质对水质的影响一、天然水中有机物的来源和含量在天然水体中有机物含量一般较低，其来源包括两个方面。一是在水循环过程中所溶解和携带的有机成分；二是水生生物生命活动过程中所产生的各种有机物质。水中有机物的

3、含量是水中各种复杂过程相互作用的结果。在淡水水体中有机物的浓度通常为几个mg C/L，个别（如沼泽水）可高达50 mg C/L；海水中有机物的含量范围在0.22.0 mg C/L之间，约为无机成分总含量的百万分之一。二、有机物的种类水中有机物种类繁多，按其在水中的分散度的大小可分为颗粒状有机物和溶解性有机物；按对水环境质量的影响和污染危害方式，可分为耗氧有机物与微量有毒有机物两大类；按结构复杂程度和产生方式分为腐殖质类和非腐殖质类有机物。（一）按分散状态分类1. 颗粒状有机物在水质分析中，一般将平均颗粒直径大于0.45mm的悬浮物称为颗粒物。以颗粒状存在的有机物称为颗粒状有机物，以符号POM表

4、示；而小于0.45mm的部分称为溶解性有机物，以符号DOM表示。颗粒状有机物的物理形状可在普通光学显微镜下观察，它没有明显的布朗运动，在水体中可逐步沉降进入底泥。颗粒状有机物由有生命的有机体（如浮游生物）和有机碎屑组成。其化学组成十分复杂，现已鉴定出的化学成分包括脂肪酸、叶绿素、类胡萝卜素、维生素B12、单糖（葡萄糖、半乳糖、阿拉伯糖和木糖）、氨基酸（谷氨酸、天门冬氨酸、精氨酸、丝氨酸、脯氨酸、丙氨酸和甘氨酸等）以及多核苷酸和腺三磷等。事实上，水体中的颗粒状有机物一般并不是以纯粹单一的状态存在，而是与无机颗粒物紧密结合成为有机无机复合体，同时颗粒物能吸附水中大量有机、无机化合物。因此颗粒物对于

5、物质在水中的迁移转化、生态效应和水处理流程等有着十分重要的影响。对中国东部包括黑龙江、松花江、黄河、长江等14条河流水体悬浮物的测定表明，颗粒物中的有机碳占0.61-6.21%，中位数为2.92%, 平均占3.19%。2、溶解性有机物按照上述实用上的分类方法，“溶解性有机物”实际上是包括胶体和真溶液两种状态存在的有机物，其中大部分呈胶体状态。其成分也很复杂，比较重要的有碳水化合物、蛋白质及其衍生物、类脂化合物、维生素和腐殖质等。（1）碳水化合物 包括各种多糖和复杂的多糖类；海水中碳水化合物的总浓度为200-600 mg/L。（2）含氮有机化合物(DON) 主要为蛋白质腐解产物以及细胞分泌物，如

6、胞外蛋白、球蛋白以及氨基酸。我国主要淡水湖泊总有机氮（TON）的含量在0.127.38 mg/L之间，多数在2 .5 mg/L以下，总有机氮中可溶性有机氮占40%60%左右。游离氨基酸主要有甘氨酸、谷氨酸、赖氨酸、天门冬氨酸、丝氨酸、亮氨酸和颉氨酸等。在海水中总的游离氨基酸的含量为16124 mg/L，结合氨基酸含量变化于2120 mg/L之间。此外，海水中还存在其他一些含氮化合物，如尿素（CO(NH2)2，含量约为5 mg/L），腺嘌呤（C6H5N5，1001000 mg/L）和尿嘧啶（C4H4N2O2，300mg/L）等。（3）类脂化合物 包括脂肪酸或含有结合磷酸的脂类及其衍生物，如脂肪醇

7、、甘油、胆固醇等；水体中类脂化合物的含量较低，海水中总脂肪酸含量平均约为5 mg/L，由于他们在水中较难分解，因此比较容易从水中检出。（4）维生素 在海水中的已检出的维生素主要有三种B族维生素，即维生素B12，维生素B1和维生素H（生物素）。水体中维生素与生物生长有密切关系，但其含量甚微。海水中维生素B12的含量在0.1-4 mg/L之间，B1的含量可达十几mg/L，维生素H的含量为几个mg/L。（5）其它简单有机化合物 水体中简单有机物包括羧酸，如乙酸、乳酸、羟基乙酸、苹果酸、柠檬酸，以及各种氨基酸等。它们是水中微生物生命活动所分泌的产物或复杂有机物的降解产物。（6）腐殖质 腐殖质是有机物在

8、微生物作用下，经过分解转化和再合成形成的、性质不同于原有机物的新的一类物质，在土壤和水体中广泛分布。水体底泥中的腐殖质含量一般为1%3%，某些地区可达8%一l0左右。河水中腐殖质含量平均是l 0一15mg/L，在某些情况下，可达到200 mg/L，沼泽水中常含有丰富的腐殖质。湖水中腐殖质含量变化较大，在 1一150 mg/L之间，干旱地区由含碳酸盐岩石为底所组成的湖泊里，腐殖质含量不高，分布在北方针叶林沼泽地带内湖泊，腐殖质含量极高。各类天然水体中总的溶解态和颗粒态有机碳含量列于表93。表9-3 各类水体中有机碳的含量（mg/L）(陈静生，1987) （二）按对水质影响和危害方式分类1. 耗氧

9、有机物在自然环境中所有有机物在热力学上都是不稳定的，能被氧化是各种有机物的共同特性，但被氧化的难易程度却有很大差别，有些有机物易于氧化，有些不易氧化或极难氧化，许多有机物需要在强氧化剂作用下才能被氧化。耗氧有机物主要指水体中能被大气中氧分子或与水中溶解氧所氧化的各种有机物质，主要包括动、植物残体和生活污水及某些工业废水中的碳水化合物、脂肪、蛋白质等易分解的有机物。其氧化过程大多是在微生物作用下进行，分解过程中要消耗水中的溶解氧，使水质恶化。由于其危害主要是通过耗氧过程来实现的，因此统称为耗氧有机物。耗氧有机物本身多数无毒或低毒，在水中氧供给充分的条件下，容易被氧化降解，最终产物是CO2、H2O

10、等简单无机化合物，对水体水质不会产生危害。但当氧化降解过程中消耗的氧不能及时得到补充时，将导致水中的溶解氧迅速降低，同时这些有机物将进行厌氧分解，产生有机酸、醇、醛类物质及其它还原性产物如H2S、CH4等, 使水体缺氧、变黑发臭，水质恶化，导致鱼类及水生生物缺氧窒息或中毒死亡，水的可利用性大大降低。 2. 有毒有机污染物有毒有机污染物指本身具有生物毒性的各种有机化合物。有机化学物在工农业生产和日常生活中广泛应用，它们可通过多种途径进入水体，导致水体污染，直接危害水生生物，并通过食物链的传递和积累危害动物和人类健康。有毒有机污染物主要包括农药、多氯联苯（PCBs）、卤代脂肪烃、醚类、单环芳香族化

11、合物、多环芳香烃类（PAHs）、酚类、酞酸酯类、亚硝胺类和其它各种人工合成的具累积性生物毒性的有机化合物，石油污染物亦可属此类。有毒有机污染物在水中可通过光解、水解、生物降解等途径分解。事实上，这些有机化合物在生物降解过程中，同样会消耗水中的溶解氧，但由于其在水中的含量一般较低，分解时消耗氧量与一般所指的耗氧有机物相比甚微，其污染危害主要通过在水生食物链中的传递和积累而实现，因而将其单独作为一类。三、反映有机物含量的水质参数水体中有机污染物成分非常复杂，难以一一测定。传统上常采用一些“间接性指标”反映水体中有机物的含量和污染状况，这些指标主要包括以下几类：（一）总需氧量(Total oxyge

12、n demand, TOD)总需氧量(TOD)是指水中有机和无机物质燃烧变成稳定的氧化物所需要的氧量，包括难以分解的有机物含量，同时也包括一些无机硫、磷等元素全部氧化所需的氧量。总需氧量的测定采用仪器分析方法，其基本原理是以含有微量氧的氮气为载气，连续通过燃烧反应室，当一定量水样注入反应室时，在高温（900）和铂催化剂的作用下，水中的还原性物质立即被完全氧化，消耗了载气中的氧气，导致载气中氧气浓度降低，其氧浓度的变化由氧化锆氧浓度检测器测定，通过与已知总需氧量的标准物质进行比较，即可求得样品的总需氧量。（一）生化需氧量（Biochemical oxygen demand, BOD） 生化需氧量

13、（BOD）是指好氧条件下，单位体积水中需氧物质生化分解过程中所消耗的溶解氧的量。当水中耗氧有机物的含量越高时，生物氧化过程中需要的氧量也越高，因此BOD测定实际上是对可降解有机物含量的间接测量。微生物对有机物的耗氧分解是一个缓慢的过程，例如在20培养时，有机物的完全氧化常需要20至100天以上的时间。为进行相互比较，同时缩短分析测定时间，国内外普遍规定在20时，水中有机物质在微生物作用下氧化分解，五天内所消耗的溶解氧量，称为五日生化需氧量，记为BOD5。通过测定样品培养前后的溶解氧量之差即可获得BOD5值，单位以氧的mg/L表示。BOD5虽然不能代表总的生化需氧量，但对于生活废水和大多数工业废

14、水，BOD5可占总BOD的7080%，而且采用五天培养期，可减少有机物降解释放的NH3的硝化作用带来的干扰，因此仍广泛用于表示水中有机物污染程度。生化需氧量（BOD）的测定是一种生物分析法(Bioassay)，在水样培养过程中，微生物（主要是细菌）利用有机物中的碳源和氧化释放的能量供生长所需，同时消耗水中的溶解氧。因此，影响微生物生长的各种因素均可能影响分析的结果。这些因素包括温度、微生物生长所需的N、P、微量元素等营养物质、溶解氧供给条件、有毒物质以及有机物本身的性质等。在整个分析测定过程中这些因素都必须控制在不影响微生物正常生长的相对一致的水平上。例如，温度应保持201，培养五天后水中应仍

15、有充足的溶解氧（有机物浓度较高的样品应通过稀释），不含微生物或微生物含量少的样品需要接种微生物，含对微生物有毒物的样品应接种经过驯化的微生物等。（二）化学需氧量(Chemical oxygen demand, COD )化学需氧量(COD)是在一定条件下，用强氧化剂氧化水中有机物时所消耗的氧化剂的量，以氧的mg/L为单位表示。所用的氧化剂主要有重铬酸钾和高锰酸钾。高锰酸钾氧化法和重铬酸钾氧化法由于不同的氧化方法对水中有机物的氧化程度或氧化率不同，因此获得的化学需氧量的数值也不相同。高锰酸钾氧化法获得的化学需氧量在环境保护领域又称为高锰酸盐指数，以CODMn表示，它又分为酸式法与碱式法两种。酸式

16、法氧化能力强，水中Cl-含量超过300mg/L的水不适用，因为此时Cl- 干扰测定；在碱性介质中，高锰酸钾法的氧化能力减弱，碱性高锰酸钾法测得的化学需氧量比酸法低，约为酸法的2/3。重铬酸钾法测得的化学需氧量， 以CODCr表示。由于重铬酸钾法对于水中有机物的氧化更为彻底，国际上倾向于用重铬酸钾氧化法测定化学需氧量。高锰酸钾法适用于轻度污染水中有机物含量的测定。我国不同类型水质标准中对化学需氧量指标的表示方法和指标值作了相应规定，使用时应注意区分。海水因为含Cl- 很高，不能采用酸性高锰酸钾法，一般也不能采用重铬酸钾法，国家标准规定采用碱性高锰酸钾法测定COD。由于氧化剂在氧化有机物的同时，也

17、使水中的其他还原性物质如亚硝酸盐、亚铁盐和硫化物等发生氧化，因此COD值中包含了这些还原性物质成分，反映了水中还原性物质的污染程度。有机物是水中的主要还原性物质，COD的测定较BOD的测定快速简便，干扰因素也较BOD测定少，因此是水体有机污染的常用指标。（四）总有机碳(Total organic carbon, TOC)总有机碳(TOC)是以碳的含量表示水中有机物质总量的综合指标。它能较全面地反映出水中有机物的污染程度。在国外已较普遍地应用于水质监测。国内外已研制成各种类型的TOC分析仪。按工作原理的不同，可分为燃烧氧化非分散红外吸收法、电导法、气相色谱法、湿法氧化非分散红外吸收法等。其中燃烧

18、氧化非分散红外吸收法由于只需一次性转化，流程简单、重现性好，灵敏度高而在TOC分析仪中广泛应用。这种方法是将水样酸化去除水中的无机碳酸盐后，注入燃烧管中在高温（900）和铂催化剂的作用下燃烧，通过红外吸收气体分析仪测定燃烧过程中产生的CO2而对水中的有机碳进行定量。用这种方法测定TOC快捷方便，进样后仅需几分钟就可出结果。以上指标属于一类综合性指标，可表示水中有机物的总量或其中的某些组分，因此能用于反映水体有机物的含量和污染水平。水和废水有机物分析与评价中可根据需要，测定其中一项或几项指标。TOD、COD、BOD和TOC之间有一定的相关性，例如水体中BOD常与COD呈一致性变化趋势，并与TOD

19、成正相关。因此建立区域水环境（河流、湖泊等）这些指标之间的相关规律，对于了解水质变化动态趋势具有指导意义。然而，这些指标难以反映水中特定有机物的含量状况，特别对于水中的微量有毒有机污染物所能提供的信息甚少，对于这些有机污染物需要采用专门方法进行个别测定。四、水中的腐殖质（一）环境腐殖质的来源和分类在环境水体和土壤中存在的有机物质分为两大类，一类是构成生物体的物质，如各种碳水化合物、木质素、脂肪、蛋白质等。它们都是有机化学中常见的有机化合物，这类化合物在有机质中占的数量不多，约占有机质总量的10一15。另一类称为腐殖质，约占有机质总量的85%一90，它是环境中分布最为广泛的天然有机物质，几乎所有

20、除大气外的环境介质中均有分布，如土壤、河流、湖泊以及海洋等。腐殖质迄今缺乏严格的化学定义。Stevenson等将腐殖质定义为“一系列经过微生物参与下的二次合成反应的，以富含含氧功能基团为特征的从黄色到黑色的高分子物质”。实际中一般根据其在碱酸和酸溶液中的溶解特性划分成三类：胡敏酸（或称腐殖酸，Humic acid）可溶于稀碱液但不溶于酸的部分，分子量由数千到数万；富里酸（或称富啡酸，Fulvic acid）既溶于酸又溶于碱的部分，分子量由数百到数千；胡敏素（或称腐黑物，Humin）不能被酸和碱提取的部分。以前两者最具有环境重要性。环境中腐殖质是有机物在微生物作用下经过分解、转化和合成等复杂反应

21、所形成的性质不同于原有机物的新的一类物质。在土壤和水体中均可在微生物产生腐殖质类物质。关于腐殖质的形成目前主要有两种假说，即木质素理论和多酚理论。木质素理论认为腐殖质是木质素在微生物作用下的残余物，经过脱甲基化作用、氧化作用和与含氮化合物（如蛋白质）的缩合反应，首先形成腐殖酸，腐殖酸进一步降解的碎片即为富里酸。多酚理论则认为，腐殖酸形成过程中，有机物中木质素在微生物作用下先形成酚醛和酚酸类物质并进一步转化为多酚化合物，多酚化合物在多酚氧化酶催化下形成苯醌类物质，并与氨基酸结合形成富里酸和腐殖酸；此外，有机物中的纤维素和其它非木质素类物质也可在微生物作用下形成多酚化合物，并转化为腐殖酸。由于不含

22、木质素的有机物（如动物残体）进入环境后也能导致腐殖质产生，因此，后一理论似乎更为合理。腐殖质可在水体中合成或来自于陆地水分循环或沼泽水补给。由于腐殖质复杂的结构和所含的多种功能基团，对于水体中有毒有机污染物、重金属的存在形式、浓度、平衡、沉降、迁移和生物毒性等有着十分重要的影响。（二）腐殖质在水环境中的作用及其对水质的影响天然水体中对水质影响最大的是腐殖质。腐殖质在水环境中仍然可以遭到微生物的再分解，但与其他有机化合物相比却缓慢得多，因此可以在水中积累。尽管腐殖质降解过程中也会消耗水中的溶解氧，但这一作用相对于它们对水环境的直接影响是次要的。1. 腐殖质的吸附作用 由于腐殖质特殊的结构和所含的

23、功能基团，它们几乎可与所有环境物质发生吸附反应，如有机物、粘土矿物、氧化物、金属离子等。反应机理十分复杂，可能包括离子交换、表面吸附、螯合作用等（参见第八章第二节）。腐殖质能起整合作用的主要基团是分子侧链上的各种含氧官能团，如一COOH、一OH，可能还有CO和一NH2等，当羧基的邻位有酚经基时，或两个羧基相邻时，对整合特别有利。许多研究结果表明，重金属在天然水体中主要以腐殖质的络合物形式存在。很多研究表明：金属腐殖酸与金属离子形成络合物可阻止金属离子形成氢氧化物和硫化物的沉淀，从而加速了重金属的迁移。而且还可以溶出底泥中的重金属，导致二次污染。腐殖酸能与水中颗粒物（粘土矿物和氧化物等）结合，作

24、用机理包括阴离子交换反应、陪位体交换反应和氢键结合。腐殖酸带有可变电荷。在水环境中一般以阴离子状态存在，它们容易与粘土表面上铁和铝的结合形成多羟基络合物，也可以渗入于氢氧化物表面上的铁、铝原于的配位层而与表面的羟基进行配位体交换结合。此外，腐殖酸大分子表面与颗粒物之间通过氢键结合是两者形成稳定复合物的重要机制。腐殖酸与颗粒物的结合不仅改变了两者在水环境中的迁移、沉降特性，而且影响相互之间对重金属和其它污染物的吸附特性。研究表明，当腐殖酸与金属离子形成稳定性高的络合物时，会降低颗粒物对金属离子的吸附。腐殖酸组分中以富里酸金属络合物的迁移性更高，生物活性更强，而胡敏酸络合物的形成一般会降低金属离子

25、的生物活性。腐殖酸对水中的有毒有机污染物具有吸附和溶解作用，它能键合水体中的多氯联苯（PCB）、DDT和多环芳香烃（PAH）等，从而影响它们的迁移、转化和分布。对颗粒物（土壤、沉积物）吸附水中疏水有机物的研究表明，吸附量与颗粒物中的有机物含量有密切关系。Lambert从美国各地收集了25种不同类型的土壤样品，测量两种农药（有机磷与氨基甲酸酯）在土壤水之间的分配，结果表明当土壤有机质含量在0.5%40%的范围内，其分配系数与有机质含量呈正比。Karickhoff等对10种芳烃和氯烃在池塘和河沉积物上的吸附也表明，当颗粒物大小一致时，颗粒物从水中吸附疏水有机物的量与其中的有机碳含量呈正相关。天然水中的有机物主要为腐殖