暨大无机化学课件过渡元素

1、第23章 d区金属 (d-Block Element) 23.1 d区元素通性 23.2 钛族元素 23.3 钒族元素 23.4 铬族元素 23.5 锰族元素 23.6 铁、钴、镍0IIAIAIIBIVBIIIBVBVIBVIIBVIIIIBVIIAIIIAIVAVAVIAH氢He氦Li锂Be铍B硼C碳N氮O氧F氟Ne氖Na钠Mg镁Al铝Si硅P磷S硫Cl氯Ar氩K钾Ca钙Sc钪Ti钛V钒Cr铬Mn锰Fe铁Co钴Ni镍Cu铜Zn锌Ga镓Ge锗As砷Se硒Br溴Kr氪Rb铷Sr锶Y钇Zr锆Nb铌Mo钼Tc锝Ru钌Rh铑Pd钯Ag银Cd镉In铟Sn锡Sb锑Te碲I碘Xe氙Cs铯Ba钡Lu镥Hf铪T

2、a钽W钨Re铼Os锇 Ir铱Pt铂Au金Hg汞Tl铊Pb铅Bi铋Po钋At砹Rn氡Fr钫Ra镭Lr铹RfDbSgBhHsMtUun*Uun*Uun*镧系La镧Ce铈Pr镨Nd钕Pm钷Sm钐Eu铕Gd钆Tb铽Dy镝Ho钬Er铒Tm铥Yb镱Lu镥锕系Ac锕Th钍Pa镤U铀Np镎Pu钚Am镅Cm锔Bk锫Cf锎Es锿Fm镄Md钔No锘Lr铹族周期1234567元素周期表p区s区d区f区23.1 d区元素通性(the General Character of d-Block Element) 23.1.1 过渡元素与过渡系 23.1.2 价层电子构型 23.1.3 原子半径 23.1.4 氧化态 23.

3、1.5 单质的物理性质 23.1.6 单质的化学性质 23.1.7 化合物的性质23.1.1 过渡元素与过渡系 1. 过渡元素 (Transition Element)21Sc钪22Ti钛23V钒24Cr铬25Mn锰26Fe铁27Co钴28Ni镍29Cu铜30Zn锌MLK88239Y钇40Zr锆41Nb铌42Mo钼43Tc锝44Ru钌45Rh铑46Pd钯47Ag银48Cd镉NMLK8188271Lu镥72Hf铪73Ta钽74W钨75Re铼76Os锇 77Ir铱78Pt铂79Au金80Hg汞ONMLK8181882103Lr铹104Rf105Db106Sg107Bh108Hs109Mt110Uu

4、n*111Uuu*112Uub*PONMLK818321882IIBIVBIIIBVBVIBVIIBVIIIIB电子层2. 过渡系 副族BBBBBBB钪钛钒铬锰铁系、铂系铜锌4第一ScTiVCrMnFeCoNiCuZn5第二YZrNbMoTcRuRhPdAgCd6第三LaHfTaWReOsIrPtAuHg7第四AcRfDbSgBhHsMtUunUuuUub过渡系周期族元素的水平相关性 垂直相关性铁系元素：Fe Co Ni铂系元素：Ru Rh Pd , Os Ir Pt 过渡系 23.1.2 价层电子构型电子依次填充在(n-1)d轨道上，而外层只有1-2个电子，易失去，所以它们都是金属元素。(n

5、-1)d1-10ns1-2过渡元素的原子结构共同特点：23.1.3 原子半径 1. 周期的变化（1）现象元素ScTiVCrMnFeCoNiCuZnr/pm144136122118117117116115117125现象半径缓慢减小半径增大（2）原因屏蔽效应(Screening Effect)第一过渡系元素的原子半径/pm 族周期BBBBBBB4Sc144Ti136V122Cr118Mn117Fe117Co116Ni115Cu117Zn1255Y162Zr145Nb134Mo130Tc127Ru125Rh125Pd128Ag134Cd1486La169Hf144Ta134W130Re128Os1

6、26Ir129Pt130Au134Hg149d区各族元素原子的共价半径/pm2. 族的变化（1）现象即：B族同副族元素，从上到下，原子半径增大；但其它各族第五、六周期同族元素原子半径相近。（2）原因镧系(Ln)收缩(Lanthanide Contraction)IIIB21Sc160.673.239Y18189.357La58Ce59Pr60Nd61Pm62Sm63Eu64Gd65Tb66Dy67Ho68Er69Tm70Yb71Lu187.7106.1182.4103.4182.8101.3182.199.5181.097.9180.296.4204.295.0180.293.8178.292

7、.3177.390.8176.689.4175.788.1174.686.9194.085.8173.484.8原子序数元素符号原子半径Ln3离子半径镧系元素的原子半径和Ln3离子半径/pm镧系内原子半径呈缓慢减少的趋势；从La到Lu原子半径递减的积累约14pm之多。镧系元素的原子半径和三价离子半径随原子序数增加而逐渐减小的现象称为镧系收缩。定义：特点：结果：影响：各对元素分离困难；从上到下，金属活泼性减弱。B以后的各族元素的第五，六周期原子半径相似，性质相似。镧系收缩使它后面的各对过渡元素性质相似，分离困难。如下表：BBBBY3+Zr4+Nb5+Mo6+89.3807062La3+Hf4+T

8、a5+W6+101.6796962过渡系元素的离子半径23.1.4 氧化态1. 同周期元素族氧化态稳定性变化趋势族IIIBIVBVBVIBVIIB价电子层构型 3d14s23d24s23d34s23d54s13d54s2第一过渡系元素 ScTiVCrMn族氧化态 +3+4+5+6+7已知最高氧化态 +3+4+5+6+7第一过渡系元素族氧化态和实际最高氧化态族VIIIIBIIB价电子层构型 3d64s23d74s23d84s23d104s13d104s2第一过渡系元素 FeCoNiCuZn族氧化态 +8+9+10+11+12已知最高氧化态 +8+4+4+3+2第一过渡系元素族氧化态和实际最高氧化

9、态（1）现象:B、B、B、B、B （第一列） 已制备出族氧化态化合物（RuO4，OsO4，FeO4）。 （第二列、第三列）至B均未制备出族氧化态化合物。（2）规律:从左到右，形成族氧化态的能力下降。与 d 电子数有关：成单电子数减少，一旦d轨道达到半满后，d电子成键能力大大降低。（3）原因:2. 同周期元素低氧化态（+2氧化态)稳定性变化趋势d电子组态 d1d2d3d4d5d6d7d8d9d10M2+(aq) Sc2+Ti2+V2+Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Cu2+Zn2+稳定性增大+2氧化态稳定性变化趋势（1）现象（2）规律最不稳定的二价离子是 Sc2+，迄今未制得 Sc2+

10、水合物；最稳定的二价离子是Zn2+，尚未发现高于 +2 的氧化态。d 区金属自左至右，低氧化态稳定性上升。（3）原因 核电荷逐渐增加对价层电子控制能力逐渐加大的结果。过渡金属从左到右，族氧化态稳定性下降，低氧化态稳定性上升。结论3. 同族元素族氧化态稳定性变化趋势（1）现象IIIAGaInTl 低氧化态稳定性增强VIBCrMoW 高氧化态稳定性增强d区元素氧化态另一条明显的变化是：同族元素自上而下形成族氧化态的趋势增强。更准确地说，形成高氧化态的趋势增强。（Sc，Ti，V除外）（2）规律（3）原因电离能：从上到下，I3dI4d I5d ，d电子云分散，易失去电子，显高氧化态。 23.1.5 单

11、质的物理性质除B外，过渡元素的单质都是高熔点、高沸点、密度大，导电性及导热性良好的金属。熔点最高的单质：钨 W (Wolfram) 硬度最大的单质：铬 Cr (Chromium)密度最大的单质：锇 Os (Osmium)导电性最好的单质：银 Ag规律23.1.6 单质的化学性质第四周期过渡元素的金属的标准电极电势元素ScTiVCrMn-1.63-1.2-0.90-1.18元素FeCoNiCuZn-0.409-0.282-0.236+0.337-0.762规律从左到右，金属的标准电极电势总趋势升高，活泼性逐渐降低。23.1.7 化合物的性质1. 最高氧化态水合物的酸碱性IIIBIVBVBVIBV

12、IIBSc(OH)3 弱碱性Ti(OH)4两性 HVO3 两性 H2CrO4强酸性 HMnO4强酸性Y(OH)3 中强碱Zr(OH)4两性 微碱 Nb(OH)5两性H2MoO4弱酸性 HTcO4酸性La(OH)3强碱性Hf(OH)4两性 微碱 Ta(OH)5两性H2WO4弱酸性 HReO4弱酸性Ac(OH)3 强碱 碱性增强酸性增强元素最高氧化态氧化物的水合物酸碱性2. d区元素离子的颜色第一过渡系金属水合离子的颜色d电子数水合离子水合离子的颜色d0d1d2d3d3d4d4Sc(H2O)63+Ti(H2O)63+V(H2O)63+Cr(H2O)63+V(H2O)62+Cr(H2O)62+Mn(

13、H2O)63+无色溶液紫色绿色紫色紫色蓝色红色d电子数水合离子水合离子的颜色d5d5d6d6d7d8d9d10Mn(H2O)62+Fe(H2O)63+Fe(H2O)62+ Co(H2O)63+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+Cu(H2O)62+Zn(H2O)62+淡红色淡紫色淡绿色蓝色粉红色绿色蓝色无色第一过渡系金属水合离子的颜色（续前表）3. 过渡元素形成配合物的倾向过渡元素具有能量相近的空价电子轨道。d轨道部分的填充电子，对核的屏蔽效应小，吸引配体 能力强，导致有很强的形成配合物的倾向。规律4. 过渡元素形成的常见还原剂和氧化剂IIIBIVBVBVIBVIIBVIII还原剂TiCl

14、3CrCl2FeSO4相应氧化产物Ti ()Cr3+Fe3+氧化剂K2Cr2O7KMnO4FeCl3相应还原产物Cr3+Mn2+MnO2Fe2+常见还原剂和氧化剂23.2 钛族元素 23.2.5 三氯化钛 23.2.6 钛()的配合物 23.2.4 四氯化钛 23.2.3 二氧化钛 23.2.2 钛的单质 23.2.1 钛族元素通性(Element of Titanium Family)21Sc钪22Ti钛23V钒24Cr铬25Mn锰26Fe铁27Co钴28Ni镍29Cu铜30Zn锌MLK88239Y钇40Zr锆41Nb铌42Mo钼43Tc锝44Ru钌45Rh铑46Pd钯47Ag银48Cd镉N

15、MLK8188271Lu镥72Hf铪73Ta钽74W钨75Re铼76Os锇 77Ir铱78Pt铂79Au金80Hg汞ONMLK8181882103Lr铹104Rf105Db106Sg107Bh108Hs109Mt110Uun*111Uuu*112Uub*PONMLK818321882IIBIVBIIIBVBVIBVIIBVIIIIB电子层钛族元素23.2.1 钛族元素通性1. 元素22Ti钛46 4947 504847.8673d24s240Zr锆90 9491 969291.2244d25s272Hf铪174 178176 179177 180178.495d26s2钛在地壳中丰度居第十位，

16、是稀有金属。TiZrHf地壳中的丰度/%2. 价层电子构型及氧化态(n-1)d2ns2元素钛锆铪稳定氧化态+3，+4+4+4低氧化态：钛还有+3氧化态族氧化态：最稳定的氧化态 +4（族氧化态）23.2.2 钛的单质方法1：用碱土金属制备TiCl4 + 2Mg Ti + 2MgCl21070K方法2：用碱金属制备TiCl4 + 4Na Ti + 4NaCl 制备抗腐蚀性强度大(与钢相似)密度小（4.54g/cm3)熔点高(1933K)被称为宇宙金属钛 性质物理性质钛能溶于热盐酸和热硝酸中钛最好的溶剂是氢氟酸：Ti + 6HF TiF62- + 2H+ + 2H2化学性质钛历年产量一览表年1948

17、195219571968197819902000产量/kt0.0030.962045.053104.165210420 用途性 能无磁性耐腐蚀耐压力应 用制造轮船制造军舰潜水艇制造潜水艇功 能抗腐蚀防跟踪耐水压23.2.3 二氧化钛 (Titanium Dioxide)FeTiO3+2H2SO4 TiOSO4+FeSO4+2H2OTiOSO4+2H2O H2TiO3(s)+H2SO4H2TiO3 TiO2+H2O 制备二氧化钛不溶于水或稀酸，但溶于氢氟酸和热的浓硫酸中：TiO2+H2SO4 TiOSO4+H2OTiO2+2NaOH Na2TiO3+H2O 性质 两性偏碱Ti(H2O)64+2H

18、2O Ti(OH)2(H2O)42+2H3O+(TiO)n2n+链（TiO2+称为钛铣离子）TiOOTiOOTiOOTiTiTiTiTi4+较高的正电荷较小的半径(68pm)极化力强不存在水合离子天然的二氧化钛称为金红石(Rutile) ，为桃红色晶体。纯净的二氧化钛称为钛白，为雪白色粉末，受热时则呈浅黄色。 用途二氧化钛的用途消光剂颜料填充剂耐火材料23.2.4 四氯化钛(Titanium Tetrachloride)将二氧化钛（金红石矿）和碳粉混合加热至1000K 1100K进行氯化制得气态TiCl4，冷凝即得到液体TiCl4：2TiO2+2C+4Cl2 2TiCl4+2CO2 制备性质一

19、：水解性TiCl4+3H2O H2TiO3+4HCl(g)性质二：氧化性在强还原剂作用下，Ti()化合物可转变为Ti()化合物：2TiCl4(g)+H2(g) 2TiCl3(s)+2HCl(g) 性质军事上用作烟幕弹农业上用作防冻剂及除害剂 用途TiCl4 + 4Na Ti + 4NaCl钛的制备：利用四氯化钛的水解性23.2.5 三氯化钛 (Titanium Trichloride) 制备2TiCl4H2 2TiCl32HCl 电 炉 冷凝水剩余气 电 炉 液态四氯化钛氢气水浴加热三氯化钛制备示意图强还原性三价钛离子在酸性溶液中是一个比Sn2+更强的还原剂，它的标准电极电势为： 性质TiO2

20、+/ Ti3+ Sn4+/Sn2+= 0.1V= 0.15V 溶液中的Ti3+可以用Fe3+为氧化剂进行滴定，用KSCN做指示剂。此反应用于测定溶液中钛的含量：Ti3+可以把CuCl2还原成白色氯化亚铜沉淀：2Ti3+2CuCl2+2H2O 2CuCl+2TiO2+4H+2Cl-(Cu2+/Cu+)=0.152V23.2.6 钛()的配合物Ti ()能与多种配位体形成配位化合物。如Ti+6HF TiF62-+2H+2H2TiO2+6HF H2TiF6+2H2O23.3 钒族元素 23.3.1 钒族元素通性 23.3.2 五氧化二钒 23.3.3 钒酸盐(Element of Vanadium

21、Family)21Sc钪22Ti钛23V钒24Cr铬25Mn锰26Fe铁27Co钴28Ni镍29Cu铜30Zn锌MLK88239Y钇40Zr锆41Nb铌42Mo钼43Tc锝44Ru钌45Rh铑46Pd钯47Ag银48Cd镉NMLK8188271Lu镥72Hf铪73Ta钽74W钨75Re铼76Os锇 77Ir铱78Pt铂79Au金80Hg汞ONMLK8181882103Lr铹104Rf105Db106Sg107Bh108Hs109Mt110Uun*111Uuu*112Uub*PONMLK818321882IIBIVBIIIBVBVIBVIIBVIIIIB电子层钒族元素23.3.1 钒族元素通性1

22、. 元素23V钒505150.9423d34s241 Nb铌 93 9492.9064d45s173Ta钽180181180.955d36s2VNbTa0.15 2.410-3 2.010-4地壳中的丰度/2. 价层电子构型及氧化态(n-1)d3ns2元素钒铌钽稳定氧化态+3,+4,+5+5+5族氧化态：最稳定的氧化态 +5 低氧化态：钒可以有+3、+4氧化态23.3.2 五氧化二钒 (Titanium Pentoxide)加热分解偏钒酸铵制备纯度较高的V2O5：2NH4VO3 V2O5+2NH3+H2O700K三氯氧钒VOCl3水解制备V2O5 ：2VOCl3+3H2O V2O5+6HCl

23、制备性质一：水解性 性质性质二：两性偏酸性质三：强氧化性性质一：水解性微溶于水 (0.07g/100g水)水溶液颜色：黄色pH ：56V2O5 + 2H2O HVO3 + H3VO4正钒酸 偏钒酸 性质二：两性偏酸V2O5为两性偏酸的氧化物，主要显酸性，因此易溶于强碱溶液而生成正钒酸盐溶液：V2O5 + 6NaOH 2Na3VO4 + 3H2OV2O5也具有微弱的碱性，它能溶解在强酸中，在pH12.61299776.56.52.212.6 钒(V)的水溶液主要以VO43-存在pH：6.52.2 钒(V)的水溶液主要以V2O5存在pH：1 钒(V)的水溶液主要以VO2+存在 钒(V)盐在不同pH

24、 的水溶液中的存在形式 3. 较强氧化性在酸性溶液中，钒酸盐是一个较强的氧化剂。VO2+ + 2H+ + e- VO2+ + H2O= +1.0VVO2+离子可以被Fe2+、草酸、酒石酸和乙醇等还原剂还原为VO2+ ：VO2+ + Fe2+ + 2H+ VO2+ + Fe3+ + H2OVO2+ + H2C2O4 + 2H+ VO2+ + 2CO2 + 2H2O23.4 铬族元素 23.4.4 铬()的化合物 23.4.3 铬()的化合物 23.4.2 铬的单质 23.4.1 铬族元素通性(Element of Chromium Family)21Sc钪22Ti钛23V钒24Cr铬25Mn锰2

25、6Fe铁27Co钴28Ni镍29Cu铜30Zn锌MLK88239Y钇40Zr锆41Nb铌42Mo钼43Tc锝44Ru钌45Rh铑46Pd钯47Ag银48Cd镉NMLK8188271Lu镥72Hf铪73Ta钽74W钨75Re铼76Os锇 77Ir铱78Pt铂79Au金80Hg汞ONMLK8181882103Lr铹104Rf105Db106Sg107Bh108Hs109Mt110Uun*111Uuu*112Uub*PONMLK818321882IIBIVBIIIBVBVIBVIIBVIIIIB电子层铬族元素23.4.1 铬族元素通性1. 元素42Mo钼92 9794 9895 1009695.94

26、4d55s124 Cr铬 50 54 52 5351.9963d54s174W钨180 184182 186183183.845d46s2地壳中的丰度 /CrMoW1.010-4 1.510-6 1.5510-62. 价层电子构型及氧化态元素CrMoW稳定氧化态+3,+6,+2+6+6(n-1)d5ns1W：5d4ns2族氧化态：最高的氧化态 +6低氧化态：铬易表现出低氧化态+3即：d电子可以部分参加成键，所以铬族元素具有多种氧化态。高氧化态趋于稳定，而低氧化态的稳定性恰好相反。BCrMoWMo()和W() 高氧化态稳定Cr() 低氧化态稳定23.4.2 铬的单质方法一：铝热法方法二：电解法C

27、r2O3 + 2Al 2Cr + Al2O3电解铬盐溶液（如CrCl3）制备铬。 制备3d54s1价电子层结构：高熔点：(2130 20）K高沸点：2945K硬度最大纯铬有延展性，不纯的铬硬而且脆+_ 性质物理性质铬是个较活泼的元素表面生成紧密的氧化物薄膜王水和硝酸都不溶解铬化学性质CrO72- Cr3+ Cr2+ Cr1.33-0.41-0.74-0.91铬的光泽度好，抗腐蚀性强，用来镀在其它金属的表面，外表美观，防锈，经久耐用。 用途铬铁镍韧性好机械强度好耐腐蚀性不锈钢铬是人体必需的微量元素之一。是胰岛素不可缺少的辅助成分。参与糖的代谢过程，促进脂肪和蛋白质的合成。对于人体的生长发育起着促

28、进作用糖尿病人的头发和血液中的含铬量比正常人低23.4.3 铬()的化合物1. 氢氧化铬 (Chromium Hydroxide)Cr3+ Cr(OH)3(s) Cr(OH)4-OH-H+OH-H+紫色灰蓝色亮绿色2. 铬盐和亚铬酸盐（1）铬盐Cr2(SO4)3，CrCl3 等。Cr2O3或Cr(OH)3溶于酸生成的是铬盐。 制备性质一：水解性 性质性质二：弱还原性性质三：氧化性性质一：水解性 加入弱酸盐，促进水解反应进行到底：Cr(H2O)63+H2O Cr(OH)(H2O)52+H3O+ K =110-42Cr3+3Na2S+6H2O 2Cr(OH)3(s)+6NaCl+3H2S(g)性质

29、二：弱还原性酸性介质中：在酸性介质中，Cr3+很稳定，只有遇强氧化剂（过二硫酸铵）等才被氧化为Cr2O72-：CrO72- Cr3+ Cr2+ Cr1.33-0.41-0.74-0.912Cr3+ + 3S2O82- + 7H2O Cr2O72- + SO42- + 14H+Ag+10Cr3+6MnO4-+11H2O 5Cr2O72-+6Mn2+22H+性质三：氧化性Cr3+ + Zn(s) 2Cr2+(蓝色)+ Zn2+（2）亚铬酸盐Cr2O3或Cr(OH)3溶于碱生成的是铬盐。性质一：水解性 制备 性质性质二：还原性性质一：水解性亚铬酸盐最常见的是亚铬酸钠，它在水中水解显碱性：Cr(OH)

30、4- Cr(OH)3 + OH-性质二：还原性2Cr(OH)4- + 3H2O2 + 2OH- 2CrO42- + 8H2O碱性介质中：-0.13 -1.48CrO42- Cr(OH)4- Cr结论在碱性介质中，Cr()有较强的还原性。3. 铬 ()的配合物Cr3+离子外层电子结构为3d34s04p0，有6个空轨道。同时Cr3+离子半径较小(64pm)，有较强的正电场。 因此，Cr3+离子生成配合物的能力较强，容易同H2O，NH3，Cl-，CN-，C2O42-等配位体生成配位数为6的d2sp3型配合物。例如：Cr3+在水中以Cr(H2O)63+存在 ，其 中水分子还可被其他配位体取代，同一组成

31、的配合物可能存在多种异构体：Cr(H2O)6Cl3 紫色Cr(H2O)5ClCl2H2O 浅绿色Cr(H2O)4Cl2Cl2H2O 蓝绿色23.4.4 铬()的化合物1. 概述Cr ()比同周期的Ti ()离子、V(V) 离子有更高的正电荷，更小的半径（52pm）。 因此，在溶液中不存在着简单的Cr6+离子。氧化物：CrO3Cr ()的存在形式含氧酸根： CrO42- ,Cr2O72- 铬氧基： CrO22+2. 重铬酸盐的强氧化性 (Cr2O72-/Cr3+)=1.33VK2Cr2O7+14HCl(浓) 2KCl+2CrCl3+3Cl2+7H2OCr2O72-+3H2S+8H+ 2Cr3+3

32、S+7H2OCr2O72-+3SO32-+8H+ 2Cr3+3SO42-+4H2O在分析化学中，常用K2Cr2O7来测定Fe的含量：Cr2O72-+6Fe2+14H+ 6Fe3+2Cr3+7H2O检测司机酒后开车：3CH3CH2OH+2K2Cr2O7+H2SO4 3CH3COOH+2Cr2(SO4)3+2K2SO4+11H2O紫色3. 铬酸根与重铬酸根的转化（1）酸碱的影响溶液中CrO42-和Cr2O72-存在下列平衡：K =1014加酸，平衡右移加碱，平衡左移2CrO42-+2H+ Cr2O72-+H2O橙红色黄色pH8， CrO42-为主结论（2）重金属离子的影响加入Ba2+,Pb2+或A

33、g+离子，也能使平衡向左移动：Cr2O72-+2Ba2+H2O 2BaCrO4+2H+Ksp=1.210-10Cr2O72-+2Pb2+H2O 2PbCrO4+2H+Ksp=2.810-13Cr2O72-+4Ag+H2O 2Ag2CrO4+2H+Ksp=2.010-12现象：原因：这些阳离子的铬酸盐有较小的溶度积。结论：不论向CrO42-盐溶液中加入这些离子，还是向Cr2O72-盐溶液中加入这些离子，生成的都是这些离子的铬酸盐沉淀，而不是重铬酸盐沉淀。4. 铬()的配合物在重铬酸盐的酸性溶液中，加入少许乙醚和H2O2溶液，摇荡，乙醚层中出现蓝色，这就是过二氧合铬或称为过氧化铬。这个反应可以用来

34、检验铬或H2O2的存在Cr2O72- + 4H2O2 + 2H+ 2CrO(O2)2 + 5H2O (CrO5)蓝色过氧化铬在乙醚中比较稳定：CrO(O2)2 CrO(O2)2(C2H5)2O 乙醚H2O2：Cr3+ Cr(OH)4- CrO42- Cr2O72- 2CrO(O2)2OH-H+H2O2乙醚(CrO5)蓝色过氧化铬在酸性溶液中不稳定，会分解为三价铬盐和氧气：4CrO(O2)2 + 12H+ 4Cr3+ + 6H2O +7O2 如何鉴定Cr()？23.5 锰族元素 23.5.1 锰族元素通性 23.5.2 锰()的化合物 23.5.3 锰()的化合物 23.5.4 锰()的化合物

35、23.5.5 锰()的化合物(Element of Manganese Family)21Sc钪22Ti钛23V钒24Cr铬25Mn锰26Fe铁27Co钴28Ni镍29Cu铜30Zn锌MLK88239Y钇40Zr锆41Nb铌42Mo钼43Tc锝44Ru钌45Rh铑46Pd钯47Ag银48Cd镉NMLK8188271Lu镥72Hf铪73Ta钽74W钨75Re铼76Os锇 77Ir铱78Pt铂79Au金80Hg汞ONMLK8181882103Lr铹104Rf105Db106Sg107Bh108Hs109Mt110Uun*111Uuu*112Uub*PONMLK818321882IIBIVBIIIB

36、VBVIBVIIBVIIIIB电子层锰族元素43Tc锝979899(98)4d55s225Mn锰 5554.9383d54s275Re铼185187186.215d56s223.5.1 锰族元素通性1. 元素地壳中的丰度/MnTcRe0.0850.007人工核反 应制得2. 价层电子构型及氧化态(n-1)d5ns2元素MnTcRe稳定氧化态+2+7+7族氧化态：最高的氧化态 +7 ；低氧化态：锰的+2氧化态最稳定。3. 锰的Gibbs函数变 氧化值图锰在酸性介质中Gibbs函数变氧化数图结论一在酸性溶液中，Mn2+是锰的最稳定的氧化态。Mn2+MnMn3+MnO2MnO42-MnO4-0 1

37、2 3 4 5 6 7500400300200100 0-100-200氧化数3MnO42- + 4H+ 2MnO4- + MnO2 + 2H2O2Mn3+ + 2H2O Mn2+ + MnO2(s) + 4H+结论二Mn3+和MnO42-会自发的发生歧化反应。Mn2+MnMn3+MnO2MnO42-MnO4-0 1 2 3 4 5 6 7500400300200100 0-100-200氧化数2MnO4- +3Mn2+ + 2H2O 5MnO2 + 4H+结论三Mn2+、MnO2 、MnO4-不发生歧化反应，但MnO4-和Mn2+可发生氧化还原反应生成MnO2Mn2+MnMn3+MnO2Mn

38、O42-MnO4-0 1 2 3 4 5 6 7500400300200100 0-100-200氧化数Mn(OH)2MnMn(OH)3MnO2MnO42-MnO4-0 1 2 3 4 5 6 7200100 0-100-200-300氧化数锰在碱性溶液中Gibbs函数变氧化数图1.在碱性溶液中MnO2最稳定；2Mn(OH)3 Mn(OH)2 + MnO2 + 2H2O2.Mn(OH)3可以歧化成Mn(OH)2和MnO2 ： 3.在浓碱液中，MnO42-不仅不能歧化，相反MnO4-却可以将MnO2氧化成MnO42-：3MnO42- + 2H2O 2MnO4- + 4OH- + MnO2结论4.

39、 锰的用途坚硬强韧耐磨损(含锰12%15%)锰钢轧制钢轨构筑高楼造装甲板制造轴承制破碎机锰是人体不可缺少的元素。缺锰畸形生长畸形生殖脑惊厥常饮茶能供应人体必需的锰量的1/3还多23.5.2 锰()的化合物酸性溶液中，Mn()还原性很弱：2Mn2+ + 5S2O82- + 8H2O 2MnO4- + 10SO42- + 16H+Ag+2Mn2+ + 5NaBiO3 + 14H+ 2MnO4- + 5Na+ + 5Bi3+ + 7H2O由于MnO4-是紫色的，这两个反应常用来定性检出Mn2+离子鉴定反应。 性质 还原性碱性介质中Mn()还原性较强，空气中氧将其氧化成MnO2H2O：(MnO2/Mn

40、(OH)2)= -0.05V(O2/OH-)=0.401V2Mn(OH)2 + O2 2MnO(OH)2(棕色)Mn2+ + 2OH- Mn(OH)2(白色)23.5.3 锰()的化合物1. MnO2作氧化剂在酸性溶液中，二氧化锰是一种强氧化剂。(MnO2/Mn2+)=+1.23V4MnO2 +6H2SO4 2Mn2(SO4)3+6H2O+O2 383K与浓盐酸反应：与浓硫酸反应：MnO2 + 4HCl MnCl2 + Cl2 + 2H2O2. MnO2作还原剂在碱性介质中，有氧化剂存在时，二氧化锰能被氧化成锰酸盐。(MnO42-/MnO2)=+0.60VMnO2与KOH的混合物与空气中熔融：

41、MnO2 + 4KOH + O2 2K2MnO4 + 2H2O23.5.4 锰()的化合物MnO42-在碱性溶液中(pH14)才是稳定的。3MnO42- + 2H2O 2MnO4- + MnO2 + 4OH-H+OH-绿色紫色棕黑色性质二：强氧化性 性质性质一：不稳定性23.5.5 锰()的化合物性质一：不稳定性遇酸明显分解：4MnO4- +4H+ 4MnO2 +3O2+ 2H2O 光对KMnO4溶液的分解起催化作用。遇浓碱：4MnO4- + 4OH- 4MnO42- + O2 + 2H2O 加热：2KMnO4 K2MnO4 + MnO2 + O2性质二：强氧化性在酸性溶液中，MnO4-是很强

42、的氧化剂：MnO4- + 8H+ + 5e- Mn2+ + 4H2O 2MnO4-+16H+10Cl- 2Mn2+5Cl2+8H2O 4MnO4-+8H+5Fe2+ Mn2+5Fe3+4H2O 此反应用于实验室制备氯气此反应用于铁的定量测定在中性、微酸性或微碱性溶液中，MnO4-仍然是氧化剂：MnO4- + 2H2O + 3e- MnO2 + 4OH- = +0.59V2MnO4-+2H2O+I- 2MnO2+IO3-+2OH-在强碱性溶液中， MnO4-仍旧是氧化剂：MnO4- + e- MnO42-= +0.56V2MnO4- +SO32-+2OH- 2MnO42-+SO42-+H2OKM

43、nO4可氧化的物种氧化产物总 结氧化数氧化物名称氧化锰三氧化二锰二氧化锰锰酸酐高锰酸酐分子式MnOMn2O3MnO2MnO3Mn2O7酸碱性碱性弱碱性两性酸性酸性氧化物水合物Mn(OH)2Mn(OH)3Mn(OH)4H2MnO4HMnO4锰的各种氧化物氧化性增强碱性增强23.6 铁、钴、镍 23.6.1 铁系元素通性 23.6.2 铁、钴、镍重要化合物的共性及个性 23.6.3 铁、钴、镍重要化合物简介 23.6.4 水溶液中铁、钴、镍的配位反应(Iron Cobalt Nickel)21Sc钪22Ti钛23V钒24Cr铬25Mn锰26Fe铁27Co钴28Ni镍29Cu铜30Zn锌MLK882

44、39Y钇40Zr锆41Nb铌42Mo钼43Tc锝44Ru钌45Rh铑46Pd钯47Ag银48Cd镉NMLK8188271Lu镥72Hf铪73Ta钽74W钨75Re铼76Os锇 77Ir铱78Pt铂79Au金80Hg汞ONMLK8181882103Lr铹104Rf105Db106Sg107Bh108Hs109Mt110Uun*111Uuu*112Uub*PONMLK818321882IIBIVBIIIBVBVIBVIIBVIIIIB电子层铁、钴、镍23.6.1 铁系元素通性1. 元素Fe铁Co钴Ni镍Ru钌Rh铑Pd钯Os锇 Ir铱Pt铂VIII 铁系元素铂系元素2. 铁系元素的价层电子结构及氧

45、化态元素符号次外层电子数最外层电子数Fe3d64s2Co3d74s2Ni3d84s2元素符号FeCoNi常见氧化态+2,+3,+6+2,+3+2一般条件下，铁常见的氧化态是2、3，与强氧化剂作用，铁可以生成不稳定的+6氧化态；钴和镍常见的氧化态都是2，与强氧化剂作用，钴可以生成不稳定的+3氧化态，而镍的+3氧化态则少见。3. 化学性质（1）在酸性介质中现象：FeO42- Fe3+ Fe2+ Fe+2.20+0.771-0.44Co3+ Co2+ Co+1.808-0.277NiO2 Ni2+ Ni+1.678-0.25结论：酸性介质中，Fe2+,Co2+,Ni2+最稳定；高氧化态的Fe(),C

46、o(),Ni()是很强的氧化剂；还原性： Fe2+ Co2+ Ni2+氧化性： Fe3+ Co3+ Co(OH)2 Ni(OH)2；氧化性：Fe(OH)3 Co(OH)3 Ni(OH)3。例如：O2 + 2H2O + 4e- 4OH-= +0.401V(或氨水)Fe2+2OH- Fe(OH)2 (s,白色)4Fe(OH)2 +O2+2H2O 4Fe(OH)3(s,红棕色) 立即Co2+2OH- Co(OH)2 (s,粉红色）4Co(OH)2 +O2+2H2O 4Co(OH)3(s, 棕褐色) 缓慢Ni2+2OH- Ni(OH)2 (s,绿色）Ni(OH)2最稳定，根本不被空气中氧所氧化。证明：

47、Fe(OH)2还原性最强最不稳定Ni(OH)2还原性最弱最稳定23.6.2 铁、钴、镍重要化合物的共性及个性1. 铁、钴、镍的氧化物氧化数氧化物+2FeO氧化亚铁黑色CoO氧化钴灰绿色NiO氧化镍暗绿色+3Fe2O3氧化铁砖红色Co2O3氧化高钴黑色Ni2O3氧化高镍黑色 铁、钴、镍的氧化物性质比较铁、钴、镍+2与+3氧化物均属于碱性氧化物，易溶于酸，不溶于水和碱性溶液；低氧化态氧化物的碱性比高氧化态的碱性强；铁、钴、镍+3氧化数的氧化物都具有较强的氧化性，从左到右，氧化能力增强。共性2. 铁、钴、镍的氢氧化物氧化数氢氧化物+2Fe(OH)2白色Co(OH)2粉红色Ni(OH)2绿色+3Fe(

48、OH)3红棕色Co(OH)3棕褐色Ni(OH)3黑色高氧化态氧化能力增强低氧化态还原能力增强 铁、钴、镍的氢氧化物性质比较共性一铁、钴、镍+2与+3氧化态的氢氧化物均难溶于水。共性二低氧化态的氢氧化物具有还原性，按FeCoNi的顺序，还原能力依次降低。Ni(OH)2 +O2+2H2O4Fe(OH)2 +O2+2H2O 4Fe(OH)3 4Co(OH)2+O2+2H2O 4Co(OH)3 例如：2Ni(OH)3+6HCl 2NiCl2+Cl2+6H2OFe(OH)3+3HCl FeCl3+3H2O(酸碱反应)例如：2Co(OH)3+6HCl 2CoCl2+Cl2+6H2O（氧化还原反应）共性三高

49、氧化态的氢氧化物具有氧化性，按FeCoNi的顺序，氧化能力依次增强。 铁、钴、镍的氢氧化物性质比较Fe(OH)2Co(OH)2Ni(OH)2主要显碱性碱性碱性Fe(OH)3Co(OH)3Ni(OH)3两性偏碱碱性碱性Fe(OH)3+3HCl FeCl3+3H2O(酸碱反应)2Co(OH)3+6HCl 2CoCl2+Cl2+6H2O(氧化还原反应)个性二溶于酸的反应不同。Fe(OH)2 +4OH- Fe(OH)64-Fe(OH)3 +3OH- Fe(OH)63-个性一Fe(OH)2、Fe(OH)3可溶于浓的强碱，形成配离子。Fe(OH)2 氨配合物不稳定； Ni(OH)2 Ni(NH3)62+蓝

50、色个性三溶于氨水的反应不同：土黄色红色Co(OH)2 Co(NH3)62+Co(NH3)63+3. 铁、钴、镍的盐类性质（1）+2氧化值的盐M2+Fe(H2O)62+Co(H2O)62+Ni(H2O)62+水合离子浅绿色粉红色亮绿色M2+Fe2+Co2+Ni2+无水盐白色蓝色黄色 铁、钴、镍的氢氧化物性质比较+2氧化数水合离子及无水盐都显一定颜色，这与M2+离子具有不成对的d电子有关。共性一M2+H2O M(OH)+H+(NH4)2SO4MSO46H2O M=Fe,Co,Ni它们的硫酸盐都能与碱金属或铵的硫酸盐形成复盐。共性三它们的硝酸盐、硫酸盐、氯化物和高氯酸盐等易溶于水，并微弱水解而显酸性

51、：共性二（2）+3氧化值的盐铁、钴、镍中只有铁有+3的化合物，钴有少数+3的简单化合物，而镍()的氧化性更强，故镍几乎没有+3的简单化合物。例如：Fe2(SO4)39H2O稳定Co2(SO4)318H2O不稳定例如： FeF3 FeCl3 FeBr3 都是稳定的化合物2CoF3 2CoF2+F22CoCl3 2CoCl2+Cl223.6.3 铁、钴、镍重要化合物简介1. 三氯化铁 (Iron Trichloride)性质一：水解性总水解反应： 性质Fe3+3H2O Fe(OH)3+3H+使 Fe3+离子水解析出氢氧化铁沉淀，是冶金和化工生产中一种典型的除铁方法。提示Fe3+ + 3OH- Fe(OH)32Fe2+H2O2+2H+ 2Fe3+2H2O但这种方法的主要缺点是Fe(OH)3具有胶体性质。性质二：氧化性= +0.771V2Fe3+ + 2I- 2Fe2+ + I22Fe3+ + H2S 2Fe2+ + 2H+ + S2FeCl3 + SnCl2 2FeCl2 + SnCl42. 硫酸亚铁（绿矾，Ferrous Sulfate）性质一：水解