壳牌废锅流程煤气生产合成氨变换装置外供蒸汽零消耗工艺设计

1、壳牌废锅流程煤气生产合成氨变换装置外供蒸汽零消耗工 艺设计探讨周明灿，李繁荣（中国五环工程有限公司，湖北 武汉430223）摘要：介绍了壳牌废锅流程煤气的特点和变换装置工艺余热常见的回收方式，讨论了绝热固 定床高水气比变换工艺、绝热固定床低水气比变换工艺和等温变换工艺在壳牌煤气生产合成 氨装置中实现外供蒸汽零消耗的实施办法，总结了三种变换工艺实现外供蒸汽零消耗的特点。 关键词：壳牌煤气、CO变换、高水气比、低水气比、等温变换反应、蒸汽零消耗、合成氨Discussion for CO Shift Section additional SteamZero-Consumption in Shell

2、Coal Gas by Boiler Process SynthesisAmmonia PlantZhou Ming-can， Li Fan-rong（China Wuhuan Engineering Company Ltd, Wuhan Hubei 430223）Abstract： introduce the character of Shell coal gas by boiler process and the common process for heat recovery method in CO shift section, discussion the method to ach

3、ieve additional steam zero-consumption for adiathermal fixed bed high steam/gas ratio CO Shift process, adiathermal fixed bed low steam/gas ratio CO Shift process and isothermal reaction CO shift process in ammonia plant separately, summarized the characters for the three CO shift process to realize

4、 additional steam zero-consumption.Key words： Shell-gas; CO shift; high steam/gas ratio; low steam/gas ratio; isothermal reaction CO shift process; steam zero-consumption; ammonia synthesis变换工艺流程设计依据原料气的特点、变换气的用途和催化剂的特性，在满 足工艺要求的条件下尽量降低装置操作成本和节约建设投资。壳牌粉煤加压气化工艺大多采用废锅流程冷却煤气，所产煤气压力约 3.8MPaA，温度约165C，含饱和

5、水蒸汽，约20% （摩尔），CO含量高，可以超 过70% （干基，摩尔）。在合成氨工厂，当下游气体精制采用液氮洗工艺时，出 变换装置的CO浓度降低至约1.5% （干基，摩尔）最节能，其变换装置多采用耐 硫变换催化剂。壳牌废锅流程煤气CO含量高，水汽含量低，目前其配套的合成氨变换装置 都需要消耗一定量的外供蒸汽，以满足变换反应深度要求。根据装置的热量平衡， 要实现外供蒸汽零消耗，就需要对变换装置的工艺余热进行充分、合理地利用。1 .变换装置工艺余热的回收方式变换装置工艺余热的回收分为间接换热回收和激冷回收两种方式。间接换热回收工艺余热可用于过热蒸汽、副产蒸汽、预热锅炉给水等，被加 热介质不被工艺

6、介质污染，该过程回收单位热量的设备投资较高。激冷回收方式根据激冷变换气的目的可分为两种：一、对反应器段间变换气进行降温增湿。利用高温变换气将喷入的水气化， 冷却变换气，同时提高变换气水汽含量（饱和度），用于下一反应器的变换反应。二、回收变换气的工艺余热。用温度较低的工艺水对变换气进行喷淋冷却， 工艺水被加热，这一过程不以提高变换气水汽含量为目的，相反，还可以对变换 气中的大量水汽进行冷凝。激冷回收工艺余热在传热的同时发生传质，通常采用填料进行强化，以减小 设备尺寸。直接冷却传热效率高，回收单位热量的设备投资较间接换热方式低。2 .壳牌废锅流程煤气合成氨变换装置外供蒸汽零消耗的设计壳牌废锅流程煤

7、气合成氨变换装置目前广泛采用多段绝热固定床耐硫变换 工艺，根据其关键反应段的水气比高低又分为高水气比和低水气比两种，也可采 用等温变换工艺，下面就以某壳牌废锅流程工艺制煤气，年产50万吨合成氨项 目为例进行绝热固定床高水气比工艺、绝热固定床低水气比工艺和等温变换工艺 实现外供蒸汽零消耗的方法进行讨论。进入变换装置的煤气温度165C，压力 3.8MPa，总气量168638Nm3/h （干基），组成见表1。公用工程条件，中压蒸汽为 4.3MPaG的饱和蒸汽，用于废热锅炉产汽或激冷变换气的水为130C。表1煤气组成组分 CO H2CO2CH4 N2ARH2OH2SMol/%50.6916.991.3

8、50.0312.320.4517.840.3221采用高水气比绝热变换工艺高水气比绝热变换工艺，一变炉须使用不含碱金属的催化剂，该类催化剂低 温活性差，在260C以上才具有较好的反应活性。以表1的煤气组成为例，当入 口温度为260C，采用热力学控制，其出口温度与入口水气比的对应关系见图1。图1出口温度与入口水气比的关系根据图1,兼顾蒸汽加入量和一变炉的热点温度，一变炉入口水气比定为1.8 进行高水气比的设计比较合理。变换反应是一放热平衡反应，其平衡转化率随温度升高而降低，增加反应器 段数降低末段反应温度，可实现较高的平衡转化率。目前，壳牌废锅流程煤气合 成氨变换装置采用四段反应器居多，本讨论从

9、四段流程开始。采用传统四段高水气比绝热变换工艺，将煤气中CO含量降到1.5% （干基， 摩尔）以下，至少需要消耗外供蒸汽约5t/h，高水气比绝热变换工艺要实现外供 蒸汽零消耗，可以通过两种方式：一、一变炉反应采用动力学控制一变炉采用动力学控制，即控制一变换炉催化剂装量来控制一变炉的反应深 度，达到控制一变炉热点温度的目的，而不单以加入大量蒸汽压温的手段来控制 一变炉热点温度，此方案可降低一变炉入口水气比以减少蒸汽消耗，一变炉在不 同水气比、不同的平衡温距条件下其热点温度和变换装置蒸汽消耗计算结果见表 2。表2蒸汽消耗、热点温度与水气比、平衡温距的对应关系0.7水气比0.8水气比0.9水气比1.

10、0水气比1.1水气比平衡富余热点八、八、富余热点八、八、富余热点八、八、富余热点八、八、富余热点 八、八、温距蒸汽温度蒸汽温度蒸汽温度蒸汽温度蒸汽温度Ckg/hrCkg/hrCkg/hrCkg/hrCkg/hrC0593552542975241898522859518-69151450501351335535131219511316508-115250410042035012895501606500-255497-1674494150341949022264905489-771487-216748420026534791587480-552479-1287477-266147425019474

11、691005470-1080469-1756468-30374663001345460461461-1585460-2194459-3452457350752451-41452-2048452-2598451-3831449400205443-503444-2474444-2975443-4178442450-312435-936436-2856437-3325436-4501435500-788428-1326429-3216430-3645429-4802428由表2可以得出，要实现外供蒸汽零消耗，需要控制一变炉的入口水气比不 超过1.0；为控制一变炉热点温度不超过475C, 一变炉催化剂

12、装量需要保证一 变炉反应平衡温距在250C以上。综合两个限制条件，一变炉设计应满足入口水 气比0.70.8,催化剂装量满足反应平衡温距在250C左右。以一变炉入口 0.8 水气比，平衡温距250C为例，各变换炉进出口组成及温度参数见表3。约69% 的新鲜煤气进入一变炉，31%煤气进入二变炉，一变炉出口高温工艺余热先副产 中压蒸汽，再预热入口煤气；二变炉出口变换气先副产中压蒸汽，再激冷增湿； 三变炉出口变换气激冷增湿后进入四变炉，四变炉出口变换气预热锅炉给水和变 换气激冷水，装置内副产中压蒸汽全部用于一变炉变换反应。表3高水气比四段变换流程外供蒸汽零消耗时各变换炉进出口组成和温度参数一变入口一变

13、 出口二变入口二变 出口三变入口三变 出口四变入口四变出口操作温度/C260470220375210276210234CO， mol/%34.2715.5523.7110.019.373.573.341.22H2， mol/%11.4930.2127.1440.8438.2444.0441.1543.26CO2， mol/%0.9119.6415.3929.0927.2433.0430.8732.99CH4， mol/%0.020.020.020.020.020.020.020.02N2， mol/%8.338.339.269.268.678.678.108.10AR， mol/%0.300.

14、300.340.340.320.320.290.29H2O， mol/%44.4425.7223.8910.1915.9110.1116.0213.90H2S， mol/%0.220.220.240.240.230.230.210.21二、增加反应器数量将变换炉数量增加至5台，可以实现外供蒸汽的零消耗。一变炉入口加入蒸 汽约38t/h，锅炉给水经过五变炉出口变换气预热后进入废锅和变换气激冷设备， 反应器段间余热通过副产中压蒸汽和气化激冷水回收。第一、二变换炉出口废锅 分别产汽约8t/h和31t/h，变换装置产汽大于用汽，实现了装置外供蒸汽零消耗， 各变换炉进出口组成及温度参数见表4,但需增加一

15、台变换气激冷设备和一台变 换炉，增加投资约900万元。表4高水气比五段变换各变换炉进出口组成和温度参数一变一变二变二变三变三变四变四变五变五变入口出口入口出口入口出口入口出口入口出口操作温度/C260472220429210299210259210226CO， mol/%22.032.4134.8216.5715.577.767.122.792.661.22H2,mol/%7.3827.0020.2838.5236.1943.9940.3244.6442.4843.92CO2,mol/%0.5920.217.5525.8024.2332.0329.3633.6932.0633.50CH4,mo

16、l/%0.010.010.020.020.020.020.020.020.020.02N2,mol/%5.365.3610.0310.039.429.428.648.648.228.22AR，mol/%0.190.190.360.360.340.340.310.310.300.30H2O,mol/%64.2944.6726.668.4113.976.1714.009.6714.0412.60H2S，mol/%0.140.140.260.260.250.250.230.230.210.21以上两种方式均实现了高水气比变换外供蒸汽零消耗，但各有缺点。采用控 制催化剂装量来实现对一变炉热点温度控制的

17、第一方案在实际运用中存在催化 剂装量计算不准确、催化剂活性衰退、装置负荷波动等因素导致反应深度和热点 温度波动，根据类似工程经验，该方案对催化剂计算和生产操作水平要求很高， 难以实现；采用增加反应器数量的第二方案需增加投资约900万元，且装置阻力 降增大，不经济。2.2采用低水气比绝热变换工艺低水气比变换工艺，可使用含碱金属的催化剂，该类催化剂起活温度低，在 200C就具有很好的活性，催化剂用量不比高水气比多，且较低的起活温度有利 于提高平衡转化率。采用四段低水气比绝热变换工艺，一变炉不补充蒸汽，反应器段间只设一级 热回收（除预热原料煤气外），则需消耗约8t/h的外供蒸汽（加入二变炉）才可 将

18、CO含量降低1.5% （干基，摩尔）以下，要达到装置外供蒸汽零消耗，同样可 有两种方式：一、反应器段间增加热回收设备，优化工艺余热回收方式，提高一变炉入口 水气比，增加一变炉反应负荷此方案需在二变炉出口增加一台中压废锅，增加投资约200万元，二变炉出 口变换气先副产蒸汽，再喷水激冷，副产蒸汽加入第一、第二变换炉，工艺流程 见图2，一变炉加入蒸汽量对变换装置出口 CO含量和一变炉出口温度的影响见 表5。图2四段低水气比外供蒸汽零消耗变换工艺流程表5 一变蒸汽加入量对变换装置出口 CO含量和一变出口温度的影响序号一变补充蒸汽 kg/h出变换装置CO含量%mol一变入口水气比一变出口温度C101.5

19、40.217404210001.510.225408320001.480.232411430001.460.239415540001.430.247418650001.410.254421760001.380.261424870001.360.269427980001.340.2764301090001.320.28443311100001.290.291435通过表5可以看出，只要向一变炉加入大于2t/h的蒸汽，其余副产蒸汽加入二变炉即可将CO变换至1.5% （干基，摩尔）以下。实际工程，考虑一定的余 量，可按照向一变炉加入约5t/h的蒸汽进行设计，此时一变炉入口水气比0.254, 出口温度

20、421C，各变换炉进出口组成及温度参数见表6。表6四段低水气比外供蒸汽零消耗时各变换炉进出口组成及温度参数表一变一变 二变 二变 三变 三变 四变 四变 入口 出口 入口 出口 入口 出口 入口 出口操作温度/C210421220384210276210230CO,mol/%49.1931.6024.039.518.913.112.991.22H2,mol/%16.4834.0725.9140.4237.8443.6441.8743.63CO2,mol/%1.3118.9014.3728.8827.0432.8431.5133.27CH4,mol/%0.030.030.020.020.020.

21、020.020.02N2,mol/%11.9611.969.099.098.518.518.178.17AR，mol/%0.430.430.330.330.310.310.300.30H2O,mol/%20.272.6826.0111.5017.1411.3414.9313.17H2S，mol/%0.310.310.240.240.220.220.210.21二、增加反应器数量反应器段间工艺余热通过工艺水激冷回收，一段入口煤气采用三段出口气体 加热，5段变换就可实现在外供蒸汽零消耗条件下将CO变换至1.5% （干基，摩 尔）以下，但需增加一台变换气激冷设备和一台变换炉，增加投资约900万元，

22、各变换炉进出口组成及温度参数见表7。表7低水气比五段变换流程各变换炉进出口组成和温度参数一变入口一变 出口二变入口二变 出口三变入口三变 出口四变入口四变出口五变入口五变 出口操作温度/C210404220359210309210253210223CO， mol/%50.6934.7029.5317.5115.236.546.102.312.211.08H2， mol/%16.9932.9728.0640.0734.8643.5540.6344.4242.5343.67CO2， mol/%1.3517.3414.7526.7723.2931.9829.8433.6332.1933.33CH4，

23、 mol/%0.030.030.020.020.020.020.020.020.020.02N2， mol/%12.3212.3210.4910.499.129.128.518.518.158.15AR， mol/%0.450.450.380.380.330.330.310.310.300.30H2O， mol/%17.841.8616.494.4716.918.2214.3610.5714.3813.25H2S， mol/%0.320.320.270.270.240.240.220.220.210.21以上两种方式均可实现低水气比绝热变换工艺外供蒸汽零消耗。从工业运行 数据来看，国内低水气比

24、耐硫变换催化剂完全可以实现壳牌煤气一变炉入口 0.25 水气比，热点温度430C以下不发生明显甲烷化副反应的要求；在二变炉出口增 加中压废锅，提高一变炉入口水气比的第一方案比五段变换方案节省投资约700 万，且装置运行阻力降更低，故第一方案就比第二方案合理。2.3采用等温变换工艺壳牌煤气CO含量高，反应放热量大，采用等温变换工艺不但可以减少反应 器数量和节省反应器段间热回收设备，还可以有效控制反应热点温度，延长催化 剂使用寿命，降低设备、管道的操作温度。壳牌煤气生产合成氨采用一段等温反 应串一段绝热反应即可实现在外供蒸汽零消耗的条件下将CO含量降低至1.5% （干基，摩尔）以下，其流程见图3,各段进出口组成和温度参数见表8。等温 变换工艺仅用两台反应器即实现外供蒸汽零消耗，主要原因有两点：一是等温反 应热点温度低，平衡转化率高；二是工艺余热通过副产蒸汽加入反应器入口得到了很好的回收。虽然等温变换工艺