表面工程技术4化学气相沉积

1、4 化学气相沉积4.1 概述化学气相沉积：是把含有薄膜组成元素的一种或几种化合物或单质气体供给基片，使它们在基片表面发生化学反应，生成所要的薄膜。简称CVD（Chemical Vapor Deposition）。出现了兼备化学气相沉积和物理气相沉积特性的薄膜制备方法，如反应蒸镀、反应溅射、活性反应离子镀等。4.2 CVD的原理一、CVD的过程（1）反应气体向基片表面输运；（2）反应气体吸附于基片表面；（3）反应气体在基片表面发生化学反应生成所要薄膜，产生废气；（4）气体副产物（废气）脱离表面。各种CVD装置都包括：反应气体输入部分，反应活化能供应部分，残余气体徘出部分。例：三氯氢硅（SiHCl

2、3）还原法法制备多晶硅的设备装置二、CVD的基本原理CVD是建立在化学反应基础上的，反应物是气体，生成物之一是固体。反应物分子获得能量后被活化，化学键松弛或断裂，并和另外一种原子形成新键、形成新的物质。因此，CVD过程是一个涉及化学热力学和化学动力学的复杂过程。1、热力学问题化学反应的方向与进程问题。按照热力学原理，化学反应的自由能变化Gr可用反应生成物的标准生成自由能Gf来计算，即：一个反应之所以能够进行，是由于其反应的自由能Gr为负值。根据热力学状态函数的数据，可以计算出有关反应的自由能Gr随温度的变化，如图，随着温度的升高，相应的Gr值下降，因此升温有利于反应的自发进行。Gr与反应系统中

3、各分压强相关的平衡常数KP之间存在以下关系：Gr2.3RTlogKP2、动力学问题主要是反应速率及反应过程。包括反应气体在表面的扩散、吸附、化学反应和反应副产物从表面解吸等过程。（1）在较低衬底温度下，反应速率随温度按指数规律变化（Arrhenius公式）：式中，A为有效碰撞的频率因子，E为活化能（对表面工艺一般为25100kcal/mol）。（2）在较高温度下，反应物及副产物的扩散速率是决定反应速率的主要因素。在大多数情况下反应活化能是依靠热激发，因此称为热CVD。所以高温是CVD的一个重要特征。这使基板材料在选用上受到一定限制。如，有些化学反应的基板温度为300600，也有许多反应要求温度

4、高于600。但对有机玻璃等有机物来说，最高只能承受100。另外，化学反应是在基板表面的高温区发生，使气相反应的副产物有可能进入膜内而影响薄膜质量。例：用CH4热分解生成类金刚石膜（DLC）时，DLC膜里面会有H掺杂。CH4CCH（3）低温CVD的发展对同一种生成物，用不同的反应物进行不同的化学反应，其温度条件是不同的。寻求新的反应物质在较低的温度下生成性能良好的生成物是CVD工艺的研究方向之一。例： TiN薄膜的制备TiN薄膜具有耐磨损、抗腐蚀、减小摩擦的作用，并且具有特有的金黄色光泽及装饰作用。 eq oac(,1) 经常用的反应体系：该反应为吸热反应。体系温度升高时，热力学上利于TiN的生

5、成。500有较高的TiCl4分压时，TiN主要的结晶取向为200；700以上，TiCl4的分压较低时，TiN主要的结晶取向为111；温度高于1000时，气相中存在着TiCl4的还原产物TiCl3、TiCl2；在12001300范围内制得了针状TiN晶体，发现TiN在111方向上优先生长。 eq oac(,2) eq oac(,3) ； 。 另外，除了加热法使反应物分子活化外，还可以用其它方法来活化反应物分子。如，采用激光束、微波等离子体。从而进行低温CVD。CVD对反应物体系的基本要求（1）能形成所需的膜层，其他反应产物均易挥发；（2）反应物在室温下最好是气态，或在不太高的温度下有相当高的饱和

6、蒸气压，且容易获得高纯品；（3）所制备的薄膜本身必须具有足够低的蒸气压（即不易挥发），以保证在整个沉积反应过程中薄膜都能保持在受热的基底上；（4）基底材料在沉积温度下的蒸气压也必须足够低；（5）沉积装置简单，操作方便，重现性好，适于批量生产，成本低。四、CVD中常见的化学反应1、热解反应（1）原理在真空或惰性保护气氛下，加热衬底至所需温度，通入反应气体，使之发生热分解，最后在衬底上沉积出固体薄膜。化合物的热分解是最简单的化学反应。（2）注意的问题 eq oac(,1) 源物质的选择； eq oac(,2) 热解温度的选择。需要考虑：源物质的蒸气压和温度的关系；不同热解温度下源物质的分解产物（以

7、保证固相反应产物只有所需要的薄膜成分）。（3）用途可用于制备金属，半导体，绝缘体等薄膜。（4）常见的气源物质及反应 eq oac(,1) 氢化物氢化物离解能、键能都比较小，所以热解温度低；另外副产物为没有腐蚀性的H2。例：SiH48001000Si + 2H2 2PH3 + B2H6（乙硼烷） 2BP + 6H2 eq oac(,2) 金属有机化合物热解时：金属的有机化合物，键能E(M-C)E(O-C)，所以金属优先和O原子结合形成金属氧化物。利用金属有机化合物可使CVD的温度大大降低，从而使可用的基底范围更广。（原硅酸四乙酯）Si(OC2H5)4740SiO2 + 2H2O + C-H化合物

8、CH3CH2OSi(OCH2CH3)3（异丙醇铝）2Al(OC3H7)3420Al2O3 + 6C3H6 + 3H2O eq oac(,3) 氢化物和金属有机化合物体系在各种半导体或绝缘基体上制备化合物半导体。（三甲基镓）Ga(CH3)3 + AsH3630675GaAs + 3CH4（二甲基镉）Cd(CH3)2+H2S475CdS+2CH4 eq oac(,4) 其他气态络合物（二氯二羰基合铂）Pt(CO)2Cl2600Pt + 2CO+ Cl2（四羰基镍）Ni(CO)4140240Ni + 4CO（氨合三氯化铝）AlCl3NH38001000AlN + 3HCl2、化学合成反应（1）原理两

9、种或多种气态反应物在热衬底上发生化学反应，生成所需薄膜，即化学合成反应。（2）常见的反应 eq oac(,1) 用氢气还原卤化物来沉积各种金属和半导体； eq oac(,2) 用合适的氢化物，卤化物或金属有机化合物沉积绝缘膜。例：还原法生长硅外延片SiCl4 + 2H211501200Si + 4HCl该反应与硅烷热分解不同，在反应温度下平衡常数接近于1。因此，通过调整反应器内气流的组成即可控制反应的方向（如：加大HCl浓度，则反应就会逆方向进行。一般可利用这个逆反应在薄膜沉积之前进行气相腐蚀清洗。在腐蚀过的单晶Si表面上进行沉积，可得到缺陷少、纯度高的薄膜。）在混合气体中加入PCl3或BBr

10、3等卤化物，通过氢的还原，P或B可分别做为N型和P型掺杂原子进入硅外延层。与热分解法相比，化学合成反应法应用更为广泛，任意一种无机材料，原则上都可以通过合适的反应合成出来。SiH4 + 2O2325375SiO2 + 2H2O（六甲基铝）Al(CH3)6+ 12O2450Al2O3 + 9H2O + 6CO23SiH4 + 4NH3750Si3N4 + 12H23SiCl4 + 4NH3350900Si3N4 +12HCl2TiCl4 + N2 + 4H2120012502TiN + 8HCl3、化学输运反应（1）原理把所需要的物质当作源物质，用适当的气体介质与之反应，生成一种气态化合物，这种

11、气态化合物经化学迁移或物理载带（用载气，如Ar等惰性气体），输运到与源区温度不同的沉积区，并发生逆向反应，使源物质在基底上重新沉积出来，即化学输运反应。气体介质称作输运剂。（2）过程ZnS（固）+ I2（气） ZnI2（气）+1/2S2（气）T2T1ZnSe（固）+ I2（气） ZnI2（气）+1/2Se2（气）T2T1Ge（固）+ I2（气） GeI2（气）T2T1Zr（固）+ I2（气） ZrI2（气）T2T1在源区（T2温度）发生输运反应（向右），源物质（ZnS、ZnSe、Ge、Zr）与I2作用生成气态ZnI2、GeI2、ZrI2，在沉积区（T1温度）则发生淀积反应（向左），ZnS等重新

12、被淀积出来。I2是输运剂。如果输运剂B是气体化合物，而所要沉积的A是固态物质，则传输反应通式为：A（固）+xB（气） ABx（气）T2T1反应平衡常数为：，式中PABx和PB分别为ABx和B的气体分压强。在源区温度T2下，希望按反应的正方向进行输运反应，尽可能多地形成ABx，向沉积区传输。在沉积区温度T1下，则希望尽可能多地沉积上A，而使PABx尽量低。为了使可逆反应易于随温度的不同而改变方向，即所需的TT2-T1不太大，平衡常数KP值越接近1越好。在标准状态下，反应自由能与平衍常数的关系为：Gr2.3RTlogKP。对于大多数反应的Gr值都可以通过查表或通过热力学函数的计算而求得，所以可根据

13、热力学的方法来大致地选择化学反应的体系并估计输运温度。一般步骤是： eq oac(,1) 根据所选择的反应体系求出logKP与温度的函数关系，若logKP0或者KP1存在，说明所选择的反应体系是较合适的； eq oac(,2) 取使logKP0的温度T2为源区温度；使logKP0的温度T1为沉积区温度。在这样选定的温度梯度下，一般就可以得到有效的输运。4.3 CVD方法简介一、CVD分类（1）按淀积温度，可分为低温（200500）CVD、中温（5001000）CVD和高温（10001300）CVD；（2）按反应器内的压力，可分为常压CVD和低压CVD；（3）按反应器壁的温度，可分为热壁CVD和

14、冷壁CVD；（4）按反应活化方式，可分为热CVD和等离子体CVD等。二、热CVD1、开口反应器（反应室没用与大气隔绝）（1）组成气体净化系统；气体测量和控制部分，反应器，尾气处理系统等。（2）原料输运在室温下，原料不一定都是气体 eq oac(,1) 若用液体原料，需加热使其产生蒸气，再由运载气体携带入反应室。 eq oac(,2) 若用固体原料，加热升华后产生的蒸气由载气带入反应室。 eq oac(,3) 这些反应物在进入沉积区之前，一般不希望它们之间相互反应。因此，在低温下会互相反应的物质，在进入沉积区之前应隔开。（3）工艺特点开口反应器是CVD反应器中最常用的类型，这类反应器通常在常压下

15、操作，装、卸料方便。 eq oac(,1) 能连续地供气和排气，物料的输运一般是靠不参于反应的惰性气体来实现的。 eq oac(,2) 由于至少有一种反应产物可连续地从反应区排出，这就使反应总处于非平衡状态，而有利于形成薄膜沉积层。 eq oac(,3) 在大多数情况下，开口体系是在一个大气压或稍高于一个大气压下进行的（以使废气从系统中排出）。但也可在真空下连续地或脉冲地供气及不断地抽出副产物，这种系统有利于沉积厚度均匀的薄膜。 eq oac(,4) 开口体系的沉积工艺容易控制，工艺重现性好，工件容易取放，同一装置可反复多次使用。（4）分类开口体系CVD的反应器有立式和卧式两种形式。卧式下图是

16、根据原料特性分成的四种类型反应器。前两种类型是反应器壁和原料区都不加热，即所谓的冷壁反应器，这类反应器适合反应物在室温下是气体或者具有较高蒸气压的液体。后两种类型的原料区和反应器壁是加热的，一般采用感应加热。反应器壁加热通常是为了防止反应物冷凝。 eq oac(,1) 卧式应用最广泛，但沉积膜的均匀性较差。 eq oac(,2) 立式装置由于气流垂直于基体，并可使气流以基板为中心均匀分布，故沉积薄膜的均匀性较好。转筒式结构能对大量基片同时进行外延生长。 立式等温球加热转筒式等温球加热的沉积区域为球形的，由于基片受热均匀，反应气体也能均匀地供给，因此产品的均匀性好，膜层厚度一致，质地均匀。2、闭

17、管反应器（1）原理这种反应系统是把一定量的反应物和适当的基体分别放在反应器的两端，管内抽真空后充入一定的输运气体，然后密封，再将反应器置于双温区炉内，使反应管内形成温度梯度。属于典型的化学输运反应。由温度梯度造成的负自由能变化是输运反应的驱动力，所以物料从闭管的一端传输到另一端并沉积下来。由于这种系统的反应器壁要加热，所以通常称为热壁式。在理想情况下，闭管反应器中所进行的反应平衡常数应接近于1。若平衡常数太大或太小，则输运反应中所涉及的物质至少有一种的浓度会变得很低，而使反应速度变得很慢。（2）例子：ZnSe单晶的制备元素周期表中IIVI族化合物的单晶生长多采用闭管法。下图是装置。反应器是一石

18、英管，其一端连接一根石英棒，另一端放置高纯ZnSe原料。盛碘的安缻用液氮冷却。烘烤反应器（200左右），并同时抽真空（约为10-3Pa）；在虚线I处用氢氧焰溶封，随后除去液氦冷阱；待碘升华进入反应器后，并使碘浓度在合适的范围内，再在虚线II处熔断。然后，将反应器置于温度梯度炉的适当位置上（用石英棒调节)，使ZnSe料端处于高温区：T2850860，生长端位于低温度区：TlT2T，Tl3.5，生长端温度梯度约2.5/cm，在精确控制的温度范围内（0.5）进行ZnSe单晶生长，其反应为：T2T1在ZnSe源区（T2）反应向右进行，ZnSe进入气相，形成的ZnI2和Se2气体运动到生长端，在较低温度

19、下（T1）发生逆反应，重新形成ZnSe的单晶体。（3）闭管法的优点反应物与生成物被空气或大气污染物污染的机会很小；不必连续抽气就可以保持反应器内的真空，对于必须在真空条件下进行的沉积十分方便；可以沉积蒸气压高的物质。（4）闭管法的缺点：材料生长速率慢，不适于进行大批量生产；反应管（一般为高纯石英管）只能使用一次，生产成本高；管内压力无法测定时，温控失灵造成内部压力过大，就存在爆炸危险。因而，反应器材料的选择、装料时压力的计算、温度的选择和控制等是闭管法的几个关键环节。3、热丝CVD（HFCVD）除了上述开管法和闭管法这两种基本方法之外，还有一种所谓热丝法。（1）原理： 利用设置在衬底附近的金属

20、热丝高温分解源气体（如碳氢化合物气体），形成活性基团或原子，这些活性粒子在衬底上发生化学反应，形成所要求的薄膜。（2）对热丝材料的要求（与前面蒸发源材料的要求类似） eq oac(,1) 高的熔点（影响到可工作的最高温度，对气体的分解率，如在金刚石薄膜的制备中温度达200于2300，温度影响到碳氢化合物的分解率）； eq oac(,2) 低的饱和蒸汽压（影响到自身的挥发对膜的污染）； eq oac(,3) 好的化学稳定性（不与源气体及其分解产物发生化学反应）； eq oac(,4) 经济耐用（可用的热丝材料有W，还有Ta、Mo、Re等）。4、热CVD的缺点（1）温度高热应力；（2）生长速率较慢

21、；（3）难以获得膜厚和组成均匀的膜；（4）生长方向容易产生择优生长，导致各向异性。因此发展了：a、低温CVD 以各种金属有机化合物为原料b、低压CVD 表面反应是控制整个反应的过程，均匀薄膜c、激光CVD 适于局部，定位强化d、等离子体CVDe、金属有机化合物CVD（MOCVD）三、低压CVD（LPCVD）1、LPCVD的原理CVD过程本质上是一个气相的输运和反应过程。LPCVD的原理与常压CVD基本相同。其主要区别在于低压下气体的扩散系数增大了，气态反应剂与副产品的质量传输速度加快了；形成簿膜的反应速度加快了。由气体分子运动论可知，气体的分子数密度与压力有关：气体A在气体B中（或B在A中）的

22、扩散系数，可按麦克斯韦速率分布函数进行估算（Fick定律）：D：扩散系数，m2/s；P：总压强，kPa；T：温度，K；MA、MB：A、B两种物质的分子量，g/mol；VA、VB：A、B两种物质的分子体积，cm3/mol，分子体积V是1mol物质在其正常沸点下呈液态时的体积，cm3。可以看出，气体的分子数密度n与压力P成正比，扩散系数D与压力P成反比。气体分子的平均自由程：当反应器内的压力从常压（105Pa）降至LPCVD中所采用的压力（102 Pa）以下时，即压力降低了1000倍，分子的平均自由程将增大（较常压）1000倍左右。因此，LPCVD系统内气体的扩散系数比常压CVD的大1000倍。例

23、子：低压化学气相沉积多晶硅 目前多用硅烷（SiH4）沉积多晶硅，用纯氩或纯氮为稀释气体。由于高浓度硅烷易燃易爆，不安全，因此已趋向采用低浓度硅烷的沉积工艺，5%浓度的SiH4比较安全。沉积温度多选在600700，接近600时为多晶硅与无定型硅的过渡温区。2、LPCVD的优点与常压CVD比较，（1）LPCVD沉积速率高。 在气体分子输运过程中，反应物分子在一定的温度下吸收了能量，被活化，被活化的反应物分子间发生碰撞，进行动量交换，即发生化学反应。由于LPCVD比常压CVD系统中气体分子间的动量交换速度快，因此易于发生化学反应。 由于低压下气体的扩散系数增大，使气态反应物与副产物的质量传输速度加快

24、，处于非平衡状态，因此形成沉积薄膜的反应速度增加。（2）薄膜均匀性好。 扩散系数大意味着质量输运快，气体分子分布的不均匀能够在很短的时间内消除，使整个系统空间气体分子均匀分布。 由于气体分子的运动速度快，参加反应的气体分子在各点上所吸收的能量大小相差很少，因此它们的化学反应速度在各点上也就会大体相同。（3）生产效率大大提高，并且可以减少自掺杂，改善杂质分布。由于气体的扩散系数和扩散速度都增大，基片就能以较小的间距迎着气流方向垂直排列。四、等离子体CVD（PCVD、PECVD、PACVD）Plasma Enhanced CVD；Plasma Aided CVD/ Plasma Assistant

25、 CVD1、原理热CVD中，化学反应活化能来于“热”，是“热激活”的化学反应过程。PCVD中，促进反应的能量来自于“等离子体激活”。能在较低温度下实现薄膜生长，是低温CVD。等离子激发的化学气相沉积借助于气体辉光放电产生的低温等离子体，增强了反应物质的化学活性，促进了气体间的化学反应，从而在低温下也能在基片上形成新的固体膜。在PCVD中温度已不是成膜的必要条件，而是保证膜层质量的充分条件；产生等离子体与在PVD中介绍的一样，可用DC、RF、DC+RF、MW。放电气压一般为1600Pa。例子：CVDPCVDSi3N4750200300TiN12005002、PCVD的装置（1）电容耦合射频等离子

26、体：工件（衬底）置于阴极。 在阴极辉光区中，会发生比较剧烈的气体电离。同时发生阴极溅射，为沉积薄膜提供了清洁而活性高的表面。由于整个工件表面被辉光层均匀复盖，致使工件能得到均匀地加热。阴极的热能主要靠辉光放电中激发的中性粒子与阴极碰撞所提供，一小部分离子的轰击也是阴极能量的来源。 容易溅射参杂，所以这种装置的PCVD现在已很少使用。（2）电感耦合射频等离子体：在石英管外侧绕上高频线圈，加上供气、抽气系统就组成了反应器。高频线圈从外部把高频电力输给反应器中的气体，产生等离子体。 优点： eq oac(,1) 构造简单，可以小型化； eq oac(,2) 线圈位于石英管外，由线圈材料放出的气体不会

27、造成膜层的玷污； eq oac(,3) 功率集中，可得到高密度离子体； eq oac(,4) 稀薄气体也能获得高的沉积速率； eq oac(,5) 在较大的基片上也能获得比较理想的均匀膜厚。 这种小型设备主要用于实验研究。 又发展了：感应耦合连续式装置（可实现批量生产）（3）电子回旋共振微波等离子体CVD（ECRPCVD） 微波频率2.45GHz，磁场强度875Gs。电子的回旋运动和微波的振荡电场发生共振现象。电子电子与气体原子碰撞，促进放电。这种技术的特点是在10-2Pa的较高真空下放电，因此，可获得高纯度、高质量的膜层。 特点：电子的能量大，激发的亚稳态原子多、活性强，化学反应容易进行；

28、反应室真空度高。3、PECVD和普通CVD比较有如下优点：热化学反应是通过热能激活反应物质，在热平衡状态下进行的化学反应。 反应常数：等离子体化学反应是通过电子碰撞分子使之激发、离解、电离，在非平衡状态下进行的化学反应。 反应常数：（1）可以低温成膜（最常用的温度是300350），对基体影响小，并可以避免高温成膜造成的膜层晶粒粗大以及膜层和基体间生成脆性相。（2）PECVD在较低的压强下进行，由于反应物中的分于、原子、等离子粒团与电子之间的碰撞、散射、电离等作用，提高膜厚及成分的均匀性，得到的薄膜针孔少、组织致密、内应力小、不易产生理纹。（3）扩大了化学气相沉积的应用范围，持别是提供了在不同的

29、基体上制取各种金属薄膜、非晶态无机薄膜、有机聚合物薄膜的可能性。（4）膜层对基体的附着力大于普通CVD。五、金属有机化合物CVD（MOCVD） Metal Organic Chemical Vapor Deposition利用金属有机物为原料的化学气相沉积技术。例子：用III族元素的有机化合物和V族元素的氢化物作为晶体生长源材料，以热分解方式进行气相外延生长。III族金属有机化合物一般采用烷基化合物，如Al、Ga、In的甲烷基或乙烷基化合物，它们都是高蒸气压液体。如果将氢气或惰性气体等载气通入该液体的鼓泡器将其带出，与V族元素氢化物（也是气相，如NH3、PH3、AsH3、SbH3等）混合，通入

30、反应器，当流过加热的基片表面时，这些气体就在基片表面上发生热分解反应，并外延生长为化合物晶体薄膜。4.4 CVD的特点及应用一、CVD的特点1、优点1）由于CVD是一种化学反应方法，所以可制备的薄膜种类广泛，如各种单晶、多晶或非晶态无机薄膜。如CVD金刚石薄膜，CVD ZnS、SnSe薄膜、YBCO等高Tc超导薄膜、ZnO、ITO、SnO2、In2O3等透明导电薄膜以及敏感功能薄膜（ZnO）。2）由于CVD是利用各种气体反应来沉积薄膜，所以可以沉积多成分的合金、化合物膜等。通过对多种气体原料的流量进行调节，能在相当大的范围内控制产物的组分，并能制作混晶等组成和结构复杂的晶体。3）淀积速率高，几

31、m几百m/min。同一炉中可放置大量的基板或工件，能同时制得均匀的膜层，这是其他薄膜技术所不能比拟的。4）CVD反应在常压或低真空进行，成膜原子的绕射性好，对于形状复杂的表面或工件的深孔、细孔都能均匀镀覆，在这方面比PVD优越得多。5）能得到纯度高、致密性好、残余应力小的薄膜。由于反应气体、反应产物和基体的相互扩散，可以得到附着力好的膜层，这对于表面钝化、抗蚀及耐磨等表面增强膜是很重要的。6）由于薄膜生长的温度比膜材料的熔点低得多，由此可以得到纯度高、结晶完全的膜层，这是有些半导体膜层所必须的。纯度高的原因主要是：由于低温（相对于熔点）生长，反应气体和反应器壁以及其中所含不纯物几乎不发生反应，

32、对膜层生长的污染少，因此纯度高。结晶完全的原因可解释如下：从理论上讲，完整晶体只有在0K才是稳定的。在一定温度下，稳定状态的自由能最低，所以单从熵考虑，不完整晶体更稳定，要想获得更完整的结晶，希望在更低的温度下生长；但是若从生长过程考虑，若想获得更完整的结晶，必须在接近平衡的条件下生成，而非平衡度大时，缺陷和不纯物的引入变得十分显著，这意味着温度越高越好。因此，在实际的生长过程中可综合考虑上述两个因素选择合适的生长温度，使薄膜的结晶程度达到最佳。7）辐射损伤低。这是制造MOS半导体器件等不可缺少的条件。2、缺点反应温度高，一般在1000左右，使许多基底材料都耐受不住，限制了CVD的使用。二、C

33、VD的应用1、物质的制备和纯化如：用碘化物热分解法制取高纯、难熔金属。（1）I2作为输运剂，封装在高真空的反应容器内。金属丝通电加热到13001400，而容器壁（源区）则保持在300左右。在源区（300）I与Zr反应生成ZrI4并向热丝输运，在13001400的金属丝表面，ZrI4被热离解成金属Zr沉积在热丝上，形成的I元素再扩散到源区反复输运金属。Zr（粗）+2I2300ZrI413001400Zr（纯）+2I2粗Zr中以氧化物、氮化物形式存在的杂质，在碘化物形成温度下几乎不与碘作用。对于能生长相应碘化物的金属杂质（Fe、Cr、Ni、Cu）在过程所控制的温度下挥发性较低或运输速度很慢，因而沉

34、积出的锆纯度很高。（2）还可用于W、Mo、Ni、Cr、Nb、Ta、Pt、Au等金属的精炼。（3）工业规模装置中有多支U型沉积热丝，每一周期可以得到50公斤Zr，高纯硅，年产量数千吨。2、制备无机新晶体在晶体生长方法中，气相生长法，特别是化学运输反应法、气相外延法等CVD应用最多，发展最快。大大改善了某些晶体或晶体薄膜的质量和性能。用于制备许多其他方法无法制备的晶体，设备简单，操作方便，适应性强。CVD温度大大低于物质的熔点或升华温度，故首先用于高熔点物质或高温分解物质的单晶制备。（1）CVD ZnSZn + H2SZnS + H2如图为制备CVD ZnS的设备。以S和Zn为原料，H2、Ar为载

35、流气体，将熔化的锌蒸气、硫化氢和硫蒸气带入沉积区生长，进行反应并在沉积基板上生长出多晶ZnS。（2）族化合物单晶：AlOCl（固）+NbCl51/2Al2Cl6+NbOCl3400 380TiOCl（固）+2HClTiCl3+H2O650 550适当控制成核条件，可得到尺寸为数mm数十mm的块体、棒状、片状的高熔点卤氧化物单晶。（3）CVD 金刚石 eq oac(,1) 等离子体喷射CVD法： 图为直流电弧等离子体喷射CVD法制备金刚石膜的示意图。其中等离子体射流源是该设备的关键。制备金刚石膜的工艺如下（直流等离子体）：在杆状阴极和环状阳极之间施加直流电压，当气体通过时引发电弧，加热气体。高温

36、膨胀的气体从阳极嘴高速喷出，形成等离子体射流（高温等离子体）。引弧的气体通常采用氩气。形成等离子体射流后，通入反应气体CH4和H2，CH4和H2被离化，并到达水冷沉积台上的基片，在基片上生长金刚石薄膜。等离子体喷射是在中到高气压（约100Torr1大气压），相对高的气体流量（每分钟几升）条件下，气体被高功率放电激活形成等离子体，体积急剧膨胀形成高速喷射流撞击到放于反应室中的衬底表面。在这种中到高压的等离子体中，气体温度可高达300030000K，产生大量离子、原子和活性基团，包括大量合成高质量金刚石膜所必需的原子态氢。等离子喷射法的突出优点是高的金刚石膜沉积速率，通常都在100m/h以上，最高的沉积速率达930m/h。然而这种方法沉积金刚石膜的面积通常都很小（约 1cm2），而且衬底冷却也是比较困难且非常关键的问题。衬底还要承受等离子体射流点燃和熄灭瞬间巨大的温度变化，因而能用的衬底材料只有Mo和Si，且往往生长结束后薄膜都会从衬底上剥离，因此经常用来获得较厚的自支撑膜。根据维持放电方法的不同，金刚石膜沉积的等离子体喷射CVD法还有射频等离子体喷射和微波等离子体喷射。 射频等离子体喷射 微波等离子体喷射 eq oac(,2) 热丝CVD法参数： 钨丝衬底间距：15mm； 反应室气压：2030Torr； CH4/H2（Vol.%）：0.15； 气体总流量：