(完整版)第二章-铸铁的结晶及组织形成课件

1、第二章 铸铁的结晶及组织形成第一节 铁碳双重相图第二节 铸铁的结晶过程第三节 铸铁的组织影响因素重点：铁碳相图的二重性、铸铁的一次、 二次结晶过程难点：铁碳合金在结晶过程的影响因素第一节 铁碳双重相图概要一、 Fe-C 及 Fe-C-Si 状态图二、Fe- P 和 Fe- C-P状态图 概要平衡状态图是反映合金的成分、温度、组织三者之间相互关系的重要工具，利用该图有助于了解高纯合金在平衡条件下的组织转变过程。 实践证明 , 当借助状态图来研究合金的组织变化时 还应注意动力学方面的问题 , 即外部条件 , 如冷却速度、某种添加元素对状态图的影响 铸 铁 及 熔 炼一、 Fe-C 及 Fe-C-S

2、i 状态图1. 碳 在 铸铁中三种存在形式(l) 固溶于金属基体。碳在高温奥氏体中的最大溶解度为2.0%, 在铁素体和珠光体中的最大溶解度分别为 0.02% 和 0.77%, 其余则以高碳相形式存在 ;(2) 在快速凝固的条件下 , 除少量碳固溶于金属基体外 , 大部分碳将与铁结合成化合物Fe3C，如白口铁 ; (3) 在缓慢冷却条件下 , 碳有足够的时间聚集为石墨 ，如灰口铁和球墨铸铁。2.Fe-C相图的二重性金属学中已经学习了Fe- Fe3C相图,讨论了碳钢和白口铁的结晶过程和组织,但实际生产中常常会在高碳的铁碳合金中有石墨结晶出来. 铸 铁 及 熔 炼从热力学角度看,Fe3C的自由能高于

3、石墨,所以,高温时渗碳体能自动分解为奥氏体和石墨,从动力学角度看,形成渗碳体所需要的碳原子比生成石墨所需要的碳原子少的多.因而,在某种条件下,奥氏体加石墨的共晶转变还不如莱氏体共晶转变容易.因此:热力学-Fe+Fe3C相图只是介稳定系(虚线)的, Fe+G相图才是稳定系(实线)的.动力学-在一定条件下,按Fe+Fe3C相图转变亦是可能的,因此就出现了铁碳双重相图-见教材图1.1.Fe+Fe3C与Fe+G相图的不同处:1)共晶: L(C4.26%)2.1%C+G 共晶温度1153度 L(C4.3%) 2.14%C+Fe3C 共晶温度1147度 2)共析: Y(C0.69%)a+G 共析温度736

4、度 Y(C0.76%)a+Fe3C 共析温度727度 从相图可以明显看出,当冷却速度慢时,可以得到G,冷却速度快时则可以得到Fe3C. 铸 铁 及 熔 炼铸铁的实际成分不仅含 Fe 、 C 还有 Si 、 Mn、S 、 P 等 , 其中 Fe 、 C 、 Si 是主要元素 , 因 此 , 与其用 Fe-C 状态图还不如用 Fe-C-Si 三元素状态图来说明铸铁的组织变化更加确切。三元系状态图是立体图 , 结构复杂 , 绘制困难 , 使用不便。为了便于研究 , 通常用一定含硅量的 Fe-C 状态图或 Fe-C-Si 状态图的某一个截面图来分析铸铁的组织变化。图 2.9 所示为含 2.4%Si 的

5、 Fe-C 状态图 , 显然这是变了形的 Fe-C 状态图。也就是说硅改变了 Fe-C 状态图的 形状 , 改变了 Fe-C 系合金的结晶过程 , 使液相线、固相线及各临界点的位置发生了变化。 铸 铁 及 熔 炼(1) 奥氏体液相线和固相线温度均随硅量增加而下降 , 意味着增加硅量可提高铁水的过热度 ( 浇注温度与凝固点之差 ) 和流动性 , 改善铁水的铸造性能。(2) SI的加入出现了三相共存区,说明共晶和共析转变是在一个温度范围内进行的,且共析转变温度范围随硅量的增加而扩大.随着含硅量提高 , 共析反应起始温度和终了温度上升 , 共析反应温度范围扩大 , 如图 2.10 所示 , 这表明硅

6、促使奥氏体在更高的温度分解或转变。更高的共析反应温度有利于 Fe 、 C 原子的扩散和聚集 , 促进奥氏体向铁素体转变 , 即提高基体铁素体化的能力。(3) 硅使 r 相区缩小 , 即减少碳在奥氏体中的溶解度 , 促使碳从奥氏体中析出。换言之 , 硅降低了奥氏体的稳定性 , 使其转变更加容易。当SI10%,奥氏体趋于消失.3. 硅显著改变 Fe-C 系的临界温度和各临界点的含碳量 和改变铸铁的组织 的作用: 铸 铁 及 熔 炼(4) 硅减少共晶点和共析点的含碳量 , 本质上是促进液态石墨化和固态石墨化 , 因为共晶 点含碳量是碳在铁水中的最大溶解度 , 共析点含碳量是共析反应温度下碳在奥氏体中

7、的最大 溶解度。溶解度减小意味着碳的析出能力增大 , 或石墨化能力提高。故硅既是促进共晶石墨化元素也是促进共析石墨化元素。 结论:Fe- G系和Fe- G-Si系中的石墨在固态条件下不再变化，故这两个结晶系统称为稳定系，而Fe-Fe3C 和Fe-Fe3C-Si中的Fe3C在固态条件下不一定稳定，当材料被重新加热到共析温度以上时Fe3C将分解为奥氏体和石墨，故Fe-Fe3C和Fe-Fe3C-Si统称为介稳定系。 铸 铁 及 熔 炼 二、Fe- P 和 Fe- C-P状态图 1. 磷作为杂质元素主要由炉料（如生铁、回炉料）带入，只是为了提高耐磨性或需要特别提高流动性时才有意加入适量的磷。铸铁含磷量

8、一般少于0.2%，高磷铸铁含（0.4%1.0%）P。2. 磷共晶是一种硬脆相如数量过多将增大材料的脆性，并且由于磷共晶比金属基体有更大的体收缩而使铸铁产生显微疏松缺陷。 铸 铁 及 熔 炼3. Fe- P状态图如图 2.11所示。磷在- Fe中的最大溶解度为2.8%，温度下降时溶解度减小，从- Fe中析出的磷不是单质而是化合物Fe3P。在1050时- Fe和Fe3P形成二磷共晶Fe-Fe3P，共晶点含10.5%P，这样高的含磷量完全是晶界局部偏析的结果。实践证明，Fe- P熔体对冷却度十分敏感，当冷却速度很快或孕育不佳时，共晶反应温度降至945，共晶点含磷量从10.5%增加到12.5%。 铸

9、铁 及 熔 炼三、常见元素对铁碳相图上个临界点的影响影响：1 促进灰口或白口 2 形核及生长 3 二次结晶 4 共晶、共析点的移动 5 影响石墨共晶的临界过冷度一） 促进灰口或白口的元素：灰口 Si Al Ni Co CuMn Mo Sn Cr V Sb Te 白口 二） 影响形核及生长方式 1、对初生奥氏体的影响 La、Ce等表面活性元素能促使分枝细化 2、对石墨共晶的影响 Cu TE 上升 生长速度下降 细化晶粒 V 、Ti 形成碳氮化合物细化共晶团 碱土族、稀土具有表面活性使石墨球化 3、对渗碳体、共晶结构的影响 形成特殊碳化物 Cr%12%时，M7C V%10%时 VC二） 影响形核及

10、生长方式 1、对初生奥氏体的影响 La、Ce等表面活性元素能促使分枝细化 2、对石墨共晶的影响 Cu TE 上升 生长速度下降 细化晶粒 V 、Ti 形成碳氮化合物细化共晶团 碱土族、稀土具有表面活性使石墨球化 3、对渗碳体、共晶结构的影响 形成特殊碳化物 Cr%12%时，M7C V%10%时 VC三）二次高碳相 Si、Ni促进石墨析出； Cr Mo促进Fe3C析出四）对共晶、共析碳量的影响 共晶点共析点向左、右移动，移动的多少与元素各类及含量有关。五） 影响石墨共晶的临界过冷度 KE与KC分别为与石墨共晶与渗碳体共晶生长速度有关的常数五、碳当量和共晶度的意义及表达式FeC合金中各元素对某性能

11、的影响可以折算成含碳量的增减，我们把各元素对某性能的影响折算成含碳量的增减以后所得到的含碳量称为碳当量。例如，不同元素对共晶点的影响可用下式来表示：CE=C+0.3(Si+P)+0.4S-0.03MnC+0.3(Si+P) C+Si/3铁水含碳量与共晶点含碳量之比称为共晶度。当SC1时过共晶；SCCa因此,碳原子不断从附近向和铁水接触的石墨尖端扩散,使石墨尖端保持与铁水接触并向铁水内部延伸 铸 铁 及 熔 炼2.与此同时,石墨尖端的铁原子不断向奥氏体边缘扩散,作与碳原子移动方向相反的扩散运动,促进生长。 片状石墨的增厚则靠碳原子通过L/界面,穿过奥氏体,向/石墨界面扩散来实现,由于L/界面上一

12、侧的碳浓度为Cd, /石墨界面上一侧的碳浓度为 Cc, 而Cd Cc, 故碳原子能从和铁水接触的界面向石墨扩散 , 使其厚度增大。不过 , 碳原子的扩散速度在铁水中比在奥氏体中约快 20 倍 , 故石墨在长度方向的生长要比厚度方向快得多。这也是片状石墨形成的一个原因。这种以石墨为骨架 , 石墨和奥氏体协同生长的结构称为共晶团。 铸 铁 及 熔 炼在铁碳硅(硫)熔体中奥氏体生长速度Rr,石墨在柱面上的生长速度RG1和过冷度T的关系,如图3.13所示在一般过冷度条件下RrRG1,故奥氏体不可能把石墨完全包围,如过冷度很大,则可能Rr RG1,这时奥氏体就可能把片状石墨包围住,造成石墨在奥氏体外壳包

13、围下生产的局面。 铸 铁 及 熔 炼共晶团有两种形态:即慢冷 ,石墨分枝少,呈蟹状;快冷,石墨分校多,呈球状。亚共晶灰铸铁的显微组织由初生和共晶团组成,其三维立体结构如图3.14所示,共晶团大小按单位面积的共晶团数计算, 其尺寸取决于铁水的形核能力.灰口铸铁的力学性能一般随共晶团数的增加而增大2.3石墨的晶体结构及片状长大 1. 石墨晶体结构的特点 2. 表面活性元素的选择性吸附 3. 石墨的晶体缺陷 铸 铁 及 熔 炼石墨的晶体结构属六方晶系 ( 图 1.9所示 ),(0001) 基面的碳原子按共价键结合 ,未饱和共价键垂直于柱面 , 而(1010) 柱面的碳原子按极性键结合 , 未饱和极性

14、键垂直于基面 , 由于未饱和共价键比未饱和极性键的键能约大 20 倍 , 所以碳原子沿 (0001) 晶面或轴方向的生长速度 Va 比沿 (1010) 晶面或 c轴方向的生长速度Vc大得多 , 这种不同方向的非等速生长是造成石墨形成片状结构的内在原因。 铸 铁 及 熔 炼1. 石墨晶体结构的特点2. 表面活性元素的选择性吸附3. 石墨的晶体缺陷由于杂质元素的干扰 , 石墨晶体在生长过程中会出现若干缺陷 , 这种缺陷对石墨晶体生长影响的明显例证是 (1010) 面上出现 22 或 28 角的旋转台阶 ( 见图 3.9 所示 ), 不言而喻 , 碳原子在一个完整的晶面上堆积比较困难 , 而在有缺陷

15、的晶面上堆积则容易得多。 铸 铁 及 熔 炼工业铁水中不可避免地存在一定数量的氧、硫等表面活性元素 , 它们能够优先向柱面上吸附 , 因为氧、硫和碳能形成 C-S 、 C-0 共价键 , 这样柱面就变成原子密度最大的结晶面 , 根据平面晶生核理论 , 原子密度最大的结晶面的界面能最低 , 碳原子必然优先在界面能最低的晶面上生长 , 就是说存在氧、硫等表面活性元素更容易满足 VaVc 条件 , 促使石墨按片状方式生长。3 球墨铸铁的一次结晶过程3.1 球状石墨的结构3.2 球状铸铁的共晶转变3.3 球状石墨的形成机理3.4 蠕虫状石墨形成过程3.1 球状石墨的结构3.球墨铸铁的凝固片状石墨在生长

16、过程中由于晶格缺陷或杂质元素的干扰而产生分枝 , 但本质上仍属单晶生长,由于a轴方向比C轴方向生长速度快,并且不断发生分枝,结果在共晶团内形成花瓣形结构,在花瓣形石墨片之间夹杂着金属基体。 铸 铁 及 熔 炼片状石墨/奥氏体共晶团直径约为(0.51.0)mm,而球状石墨共晶团中央只有一粒石墨球,共晶团直径约为1.0mm,石墨球直径约为 (0.030.05)mm, 只占共晶团直径1/25, 或相当于片状石墨共晶团直径的 1/151/25 .可知,球状石墨的生长速度比片状石墨缓慢得多。一定成分的铁水经球化和孕育处理后 , 石墨晶核即从铁水中析出 , 由于微区成分和温度的波动 , 不同区域产生晶核的

17、时机不一定相同 , 对某一瞬间来说 , 有的正在形核 , 有的已进入初期生长阶段 , 有的石墨球已长成一定尺寸 , 所以我们实际观察到的球状石墨直径总是大小不一。 3.2 球状铸铁的共晶转变球墨铸铁的石墨/奥氏体共晶团的生长过程可用图319来描述假设共晶生长以奥氏体形核开始,在如图3.19(e)所示的过冷条件下,奥氏体经过一段时间生长之后枝晶间的铁水的碳浓度分布如图3.19（b）所示,在奥氏体枝晶附近出现一个富碳区,如果该处有石墨晶核存在则石墨将会生长,于是临近奥氏体的熔体含碳量发生如图 3.19(c)的变化。由于石墨球形核和生长导致周围熔体贫碳富铁 , 从而促使形成奥氏体外壳,随后石墨球在奥

18、氏体包围下生长。碳原子在铁水中的扩散速度比在奥氏体中快20倍左右,所以石墨球形成初期和奥氏体外壳形成以后的生长速度变化很大,奥氏体外壳是阻碍碳原子扩散降低石墨生长速度的主要因素,这种现象有助于保持石墨球状结构,但不是石墨变成球状的根本原因。 铸 铁 及 熔 炼图3.20表示球状石墨直接从铁水中析出并形成奥氏体壳的情况。首先,球状石墨在铁水中形核,由于形核需要碳原子从铁水向石墨球聚结,于是,在石墨晶核周围形成一个富铁区,在一定的过冷度条件下,奥氏体外壳在该富铁区内形成,然后球状石墨和奥氏体各自独立生长。球状石墨各个生长阶段的碳浓度变化示于图320(a)、(b)、(c)。 铸 铁 及 熔 炼需要指

19、出的是球状石墨和片状石墨的生长模式完全不同,在片墨/奥氏体共晶生长中片墨的(1010)方向的生长速度 RG1起主导作用，而球墨/奥氏体共晶生长中的石墨的0001方向或C轴方向的生长速度RG2起主导作用然而,由于球状石墨结构特殊,实际上在同一过冷度下RG2比RGl小得多,即RG2-T曲线明显右移,如图320(d)所示,而奥氏体的生长速度保持不变;结果在任何过冷度条件下Rr始终大于RG2所以球状石墨一旦形成就很快被奥氏体包围。 1 固态核心学说 核心理论早已有之,并且被广泛接受,作为这个学说的理论根据是晶粒中存在异质核心,它可能是球化元素的化合物,使石墨向所有方向以相同速度生长构成球状石墨。有关固

20、态核心的分析已进行了许多研究,曾用现代化的测试手段,如热腐蚀、离子轰击、扫描电镜、X 射线、俄歇能谱等,对核心物质鉴定的结果很不一致,有的是镁和硅的化合物,有的是镁和钙、硫夹杂物(图 3.33 所示）。 铸 铁 及 熔 炼草川隆次将石墨萃取出来将(1050)m 石墨压扁到0.03m厚度,用电子探针检查,发现球状石墨中心附近有镁、钙的氧化物和硫化物。也有些球状石墨没有这些夹杂物。石墨中心物质的多样性以及对这些物质存在的普遍性的怀疑是核心理论不能完全令人信服的关键。3.3 球状石墨的形成机理3. 表面张力及相间张力理论1952年FHButtner首先提出表面张力理论,他发现石墨形状的变化与铁水的表

21、面张力有关，纯净铁水的表面张力为(140160)J/c 时石墨为球状,(95130)J/ 160)J/c时石墨为蠕虫状,(8595)J/C时石墨为片状。石墨之所以保持片状结构是由于铁水中存在过多的表面活性元素,如氧、硫或其它微量干扰元素.加镁、稀土等增加表面张力的元素可使石墨变为球状。表面张力理论遇到的挑战是铁水加0.16%Al时表面张力上升到159J/c,但石墨仍为片状.深入研究表明, 石墨形态的变化与相间张力有关而与表面张力无关。5 螺旋位错和分枝机理观察发现,球状石墨表面存在螺旋位错结构,如图 3.31 所示,碳原子沿螺旋位错台阶堆积形成小丘, 小丘扩大使石墨沿a轴方向生长。由于杂质元素

22、的隔离或吸附使基面不断出现晶格缺陷,它成为基面产生螺旋位错的根源,足够多的位错密度保证C轴方向获得一定的生长速度。由于杂质元素的阻碍或碳原子扩散困难,微晶侧面可能发生孪晶分枝,孪晶旋转角为4022, 如图 3.32 所示。球状石墨实际上是由若干个锥状微晶组成的聚合体。如每个微晶沿C轴方向的生长速度一致则石墨为圆球状;如其中一个微晶的C轴生长速度特别大则形成球状分枝石墨 ; 如微晶侧向生长速度缓慢,c轴生长迅速 , 则凝固时两个微晶之间没有堆满碳原子则形成开花状石墨。 铸 铁 及 熔 炼 ( 二 ) 气泡理论早期的气泡理论由前苏联学者提出,他认为镁加入铁水后产生大量气泡,气泡上升时和铁水中的CO

23、、CO2 发生以下反应 : Mg气十 CO = = MgO固 +C固十 499.1kJ/mol2Mg气+ CO2= 2MgC固+C固 +410.3kJ/mol生成的碳原子吸附在气泡表面成为石墨的结晶核心,气泡表面层被碳原子填满形成球状石墨,周围熔体因贫碳而成为奥氏体外壳,使石墨在奥氏体包围下生长。早期的气泡理论无法解释往铁水中加入不气化稀土可以使石墨变为球状的问题。 日本的张博教授发展了气泡理论,进行大量的试验研究,他描述的球状石墨生长过程,如图 3.30 所示。如果铁水中存在微小气泡则气-液界面是石墨最容易结晶的地方,首先在气泡表面上多处形成石墨微晶,然后这些微晶在C轴方向形成板块晶并沿气泡

24、表面生长, 如板块晶生长前沿相互干涉,则该处成为微晶晶界 ， 与此同时,板块晶从气泡表面沿C轴向内部生长,当石墨充满气泡时就形成球状外型.内部结构为放射状多层堆积的网状晶面的石墨。假如石墨充满气泡后铁水中仍有过剩碳,石墨将在气泡的外侧生长.如石墨外围没有完全被奥氏体包围有一部分和液相接触则石墨将沿这个方向快速生长 , 形成带分枝的球状石墨。 铸 铁 及 熔 炼3.4 蠕虫状石墨形成过程1.奥氏体中碳的脱溶 1) 灰铁中 共析转变前二次高碳相（二次石墨或二次渗碳体） 的析出 共析转变：+G +Fe3C a) 石墨长于原片上 b) 二次渗碳体在晶界上析出 2) 白口铁中 a) 二次渗碳体长在一次渗

25、碳体上 b) 快冷时二次渗碳体在奥氏体内析出4 铸铁的二次结晶过程2. 铸铁的共析转变 共析转变属固态转变，由于原子扩散缓慢，其转变速度要比共晶凝固速度低得多，故共析转变经常有较大过冷，甚至完全被抑止。共析转变是决定铸铁组织的重要环节。共析转变往往按成对长大方式进行。如图1-24。珠光体的形成过程（一）形貌（二）形核共析转变谁是先析出相，因不同铸铁不同：白口铁：可能由Fe3C 领先析出灰铸铁：则先由奥氏体中发生碳的脱溶，然后析出铁素体，进而进入共析阶段，这可由石墨边上经常有一薄层铁素体以及D型石墨铸铁易得大量铁素体基体。（三）生长渗碳体或铁素体从奥氏体界面上并向奥氏体相内生成后，就开始生长。在渗碳体或铁素体同时生长的过程中，各自的前沿和侧面分别有铁和碳的富集。在生长前沿，因产生溶质元素的交替扩散，使晶体生长；在侧面通过搭桥或分枝的方式沿其侧面交替生长，形成新片层，最后形成团状共析领域。共析转变产物层片间距与转变温度有关，温度低，间距小。共析转变速率随转变温度改变，过冷度增大会使共析领域生长加快。2. 铸铁的共析转变 1) 灰铁中 a) 形成