电化学分析---电位法

1、电化学分析电化学分析法利用物质的电学及电化学性质来进行分析的方法电解法：电重量法,库仑法,库仑滴定法电导法：电导分析法，电导滴定法电位法：直接电位法，电位滴定法伏安法：极谱法，溶出法，电流滴定法电化学分析的特点分析检测限低,灵敏度高;如溶出伏安法最低可达10-11M元素形态分析：如Ce(III)及Ce(IV)分析产生电信号，可直接测定。仪器简单、便宜；多数情况可以得到化合物的活度而不只是浓度，如在生理学研究中，Ca2+或K+的活度大小比其浓度大小更有意义；可得到许多有用的信息：界面电荷转移的化学计量学和速率；传质速率；吸附或化学吸附特性；化学反应的速率常数和平衡常数测定等电位分析电位分析法概述

2、氧化还原电极电位离子选择性电极电位分析法的应用电位滴定法电位分析法通常是由指示电极、参比电极和待测溶液构成原电池，直接测量电池电动势(零电流条件下两电极间的电位差)并利用Nernst公式来确定物质含量的方法。直接电位法：测定原电池的电动势或电极电位，利用Nernst方程直接求出待测物质含量的方法。电位滴定法：向试液中滴加可与被测物发生氧化还原反应的试剂，以电极电位的变化来确定滴定终点，根据滴定试剂的消耗量间接计算待测物含量的方法。氧化还原电极电位与电位分析法电极电位的产生电极电位与浓度的关系电极电位与电池的电动势电极电位的测量常用氧化还原指示电极电极电位的产生金属和溶液化学势不同电子转移金属与

3、溶液荷不同电荷双电层电位差产生电极电位。 电极电位与浓度的关系能斯特方程式 能斯特方程式确立了电极电位与物质浓度的关系，根据这一关系，只要能测量与溶液浓度相关的电极电位，就可以推出浓度(商)。其中， a为活度0为标准电极电位；R-摩尔气体常数(8.3145J/molK); T绝对温度；FFaraday常数(96485C/mol)；n电子转移数； 无法直接测量电极电位金属探头与溶液形成另一电极，电表所测结果是两个电极的总的反映电池电动势与电极电位的关系E= Cu -Zn+EL电动势E：Zn电极电位ZnCu电极电位CuEL液接电位及其消除液接电位液接电位的来源：不同离子移动速度不同消除办法：盐桥盐

4、桥盐桥是“联接”和“隔离”不同电解质的重要装置 （1）作用 接通电路，消除或减小液接电位。 （2）使用条件 a.盐桥中电解质不含有被测离子。 b.电解质的正负离子的迁移率应该基本相等。 c.要保持盐桥内离子浓度的离子强度510倍于被测溶液。常用作盐桥的电解质有：KCl，NH4Cl，KNO3等。 不对称电位电极电位及其测量规定标准氢电极，在任何温度下的电位为零。 一般情况下，电极电位由三种方法得到： （1）由欲测电极与标准氢电极组成电池，测出该电极的电极电位。 （2）可利用稳定的参比电极作为欲测电极的对电极测出电位后，再推算出该电极的电极电位。 （3）电热力学数据计算出。rG = nF 标准氢电

5、极参比电极与被测物质无关、电位已知且稳定，提供测量电位参考的电极。 参比电极的要求： 电极电位稳定，可逆性好 重现性好 装置简单，使用方便，寿命长一级参比电极：标准氢电极常用的参比电极：饱和甘汞电极（SCE）；银-氯化银电极饱和甘汞电极Hg Hg2Cl2,KCl(xM) Hg2Cl2(s) + 2e = 2Hg(l) + 2Cl- 电极电位与Cl-的活度或浓度有关。当Cl浓度不同时，可得到具有不同电极电位的参比电极。 银-氯化银电极Ag AgCl,(xM)KCl 电极反应：AgCl + e = Ag + Cl-参比电极要求有“三性”（1）可逆性 有电流流过（A）时，反转变号时，电位基本上保持不

6、变。（2）重现性 溶液的浓度和温度改变时，按Nernst 响应，无滞后现象。（3）稳定性 测量中电位保持恒定、并具有长的使用寿命。指示电极电极电位随被测电活性物质活度变化的电极。 指示电极的要求： 电位符合能斯特方程式 响应速度快，重现性好 结构简单，使用方便常用的氧化还原指示电极有两类：金属-金属离子电极，金属-金属难溶盐电极金属-金属离子电极ZnZn2+ 指金属与该金属离子溶液组成的体系，其电极电位决定于金属离子的活度。但使用并不广泛。 这类电极主要有Ag，Cu，Zn，Cd，Pb等。 金属-金属难溶盐电极 指金属及其难溶盐（或络离子）所组成的电极体系。它能间接反映与该金属离子生成难溶盐（或

7、络离子）的阴离子的活度。这类电极主要有AgX及银络离子，EDTA络离子,汞化合物等。甘汞电极属此类。 金属-金属难溶盐电极离子选择性电极膜电位和膜电极离子选择性电极的电极电位和电动势离子选择性电极的选择性参数常用的离子选择性电极离子选择性电极的电极电位与氧化还原电极的能斯特关系类似，离子选择性电极的电极电位和溶液中待测离子浓度有关：阳离子阴离子膜电位和膜电极膜电极的本质仍是双电层膜电极组成的半电池，没有电极反应；相界间没有发生电子交换过程。表现为离子在相界上的扩散。膜电极的选择性来源于电极上的活性物质对溶液中待测离子的选择性结合 。选择性系数离子选择性电极的选择性是相对的。定义：待测溶液中待测

8、离子与干扰离子是离子选择性电极产生相同大小的电位信号时，待测离子和干扰离子的活度比。选择性系数K随实验条件变化而变化，只用于粗略的估计。如估计干扰离子引起测量误差的大小。膜电位原理膜电极的本质仍是双电层，但双电层的产生不涉及氧化还原反应玻璃膜离子选择电极晶体膜电极一类是难溶盐的单晶体膜，最典型的是氟离子选择电极，另一类不是单晶体电极，而是难溶盐Ag2S和MS及AgX做成的电极，可用于测量Cl-，Br-，I-，CN-，Ag+，S2-，Cu2+，Pb2+，Cd2+等离子。 F-离子选择电极氟电极受OH的干扰，因为 LaF3+3OH=La(OH)3+3F另一方面 HF=H + F 氟电极适用的pH范

9、围为pH57。 敏感膜由LaF3单晶片制成，其组成为：少量0.1%0.5%EuF2和1%5%CaF2, 晶格点阵中La3+被Eu2+，Ca2+取代，形成较多空的F点阵,降低晶体的电阻，导电由F完成。玻璃电极最早也是最广泛被应用的膜电极就是pH玻璃电极。它是电位法测定溶液pH的指示电极。玻璃电极的下端部是由特殊成分的玻璃吹制而成球状薄膜。膜的厚度为0.1mm。玻璃管内装一定pH值（pH= 7）的缓冲溶液并和插入 Ag/AgCl电极作为内参比电极。现在常制成复合电极的形式使用 常用的pH复合电极复合电极一般有一个玻璃电极和附属的Ag/AgCl电极组成，可以使用一根电极完成pH的测量非晶体膜电极-流动载体膜电极流动载体可在膜中流动，但不能离开膜，而离子可以自由穿过膜。这种电极电活性物质（载体），溶剂（增塑剂），基体（微孔支持体）构成。二甲基-二苯并30-冠醚-10气敏电极 气敏电极端部装有透气膜，气体可通过它进人管内。 管内插入pH玻璃复合电极。管中充有电解液，也称中介液。试样中的气体通过透气膜进入中介液，引起电解液中离子活度的变化，这种变化由复合电极进行检测。 如 CO2气敏电极，用 pH玻璃电极作为指示电极，中介液为0.01mol/L的碳酸氢钠。二氧化碳与水作用生成碳酸，从而影响碳酸氢钠的电离平衡来指示CO2 。酶电极覆盖于电极表面