材料化学：X射线衍射分析

1、X射线衍射分析第一节 X 射线衍射分析一、概述1895年，德国物理学家伦琴（W.C.Rontgen）研究阴极射线时发现了X 射线。德国维尔茨堡大学校长，第一届诺贝尔奖获得者。X射线性质：1）为不带电粒子流，不受电场磁场影响。本质和光一样。是波长很短的电磁波。2）穿透力强，穿过不同媒质时几乎不折射不反射。0.01100埃实验装置阳极A由金属(铜,钼,钨)制成 工作过程：X射线是由阴极K发射出(热)电子，经高速电压（几万伏）加速，获得能量，成为高速电子并撞击阳极A，而发射出X射线。5 以Cu为阳极 靶为例，当高压达到 3540Kv 的水平时，被加速的电子足以将 Cu 原子最内层的 K 电子（即1s

2、电子）轰击出来，然后次内层 L 电子（2s 和 2p电子）补入 K 层中的空位，因势能下降而发生 X 射线。6由于 L 层和 K 层的能级间隔对于一定的元素是固定的，辐射出来的 X 射线波长具有定值，因而称为特征 X 射线。 Cu 的 L 与 K 层能级间隔相应的特征射线 Cu K 波长 1.5418 。7在 X 射线分析中，多数场合都是用特征射线。 Cu 靶（ K 1.5418） Mo 靶（K 0.7107 ） Fe 靶（ K 1.9373 ）一般也还存在M层至K层所辐射的 K 射线。为了得到波长一定的单色X 射线，可用Ni片将 CuK 射线滤去。81912年，德国物理学家劳厄（M.Von.

3、Laue）发现X 射线可被晶体衍射，一方面证明X 射线是一种电磁波，另一方面为晶体结构的研究开辟了道路。晶体底片铅屏X 射线管91912年，英国物理学家布拉格（W.L.Bragg）提出了布拉格方程。1913年，与他的父亲（W.H.Bragg）一起，首次用 X 射线衍射法测定了NaCl 晶体结构，开创了 X 射线晶体结构分析的历史。 布拉格父子二、 Bragg方程 晶体的空间点阵可划分为一族平行而等间距的平面点阵（hkl）。同一晶体不同指标的晶面在空间的取向不同，晶面间距 d（hkl）也不同。11XYZ0(d)(hkl)121/r=3, 1/s=3/2, 1/t=1截距倒数r=1/3, s=2/

4、3, t=1截距互质整数6, 3, 2(632)晶面指数 (1) 以各晶轴点阵常数为度量单位，求出晶面与三晶轴的截距r,s,t; (2) 取上述截距的倒数 (3) 将以上三数值化简为三个最小简单整数h,k,l; (4) 将所的的指数括以圆括号，即(hkl)。13NaTaO3的X射线衍射图谱第一个问题：并不是每个角度都有衍射峰？第二个问题：衍射峰有高低强弱之分？14 设一束波长为 的X射线以 角投射到晶面间距为d 的一组平行原子面上，从中任选两个相邻原子面 A、B，作原子面的法线与两个原子面相交于 K、L；过 K、 L 画出代表 A 和 B原子面的入射线和反射线。 由图可见，经 A 和 B 两个

5、原子面反射的反射波的光程差为：= ML+NL = 2dsin 干涉加强的条件为： 2dsin =n 式中，n 整数，称为反射级数； 入射线与入射面的夹角，称为掠射角，又称半衍射角。 由布拉格方程，得= sin 1，即 n 2d n 的最小值为 1，所以在任何可观测的衍射角下，产生衍射的条件为： 2d 2dsin=n 关于布拉格方程的几点讨论结论1：能够被晶体衍射的电磁波的波长，必须小于参加反射的晶面的最小面间距的 2 倍，否则不会产生衍射现象。常用于X射线衍射的波长范围为0.255nm。结论2：当 X 射线波长一定时，晶体中有可能参加反射的晶面族也是有限的，它们必须满足 d / 2，即只有那些

6、晶面间距大于入射 X 射线波长一半的晶面才能发生衍射。 2d 为了使用方便，布拉格方程可改写为： 2 sin = (即将 n 隐含在 d中)令 dHKL= ，得 2dHKL sin = 182dsin=n 2dHKL sin = 这样，布拉格方程变成永远是一级反射的形式。也就是说，把（hkl）晶面的n级反射看成为面间距为 dHKL= dhkl / n 的干涉面（nh nk nl）的一级反射。 例如，如果原有的晶面是(100)，它的二级反射看作是(200)干涉面的一级反射，记为200反射。晶面(110)的二级反射作为(220)干涉面的一级反射，即220反射。 192dHKL sin = 20X射

7、线衍射分析中，用产生第一级反射的那个干涉面的指数来标记相应的反射线。如（220）反射则表示(220)干涉面的一级反射。实际上它是(110)晶面的二级反射。（？）在X射线分析中，并不严格区分干涉指数和晶面指数。幻灯片 11三、 衍射强度理论在X射线衍射分析中，一些面网虽然也符合布拉格方程，但在反射系统中其衍射强度为0，这种现象称为消光。消光是因为系统中存在非原始格子（底心、面心、体心）。= K |Fhkl|2 P T A1+cos2 sin2 cos 影响衍射强度的结构因子Fhkl Fhkl 称为结构因子，由晶体结构决定，即由晶胞中的原子种类和原子的位置决定，原子的种类用 fj 表示，原子的位置

8、用 xj、yj 、zj表示。 欧拉关系： e i = e 3 i = e 5 i = e (2n+1) i = -1 e 2i = e 4i = e 6i = e 2ni = 1 e ni = e ni e ix + e -ix = 2cosx 利用欧拉关系可以计算结构因子 下面以 P，I，C，F 四种空间格子为例来说明结构因子的计算方法。 简单 P 格子。仅在原点有一个原子（0，0，0）， F = fe2 i(0) = f |F|2 = f 2 即强度与 hkl 无关，全部面网不出现消光。 底心 C 格子。在（0，0，0），（ 0）有两个原子。这样 F = fe2 i(0) + fe2 i(

9、 ) = f 1+e i(h+k)，当 h+k 是奇数时， e i(h+k)= -1，F=0， 当 h+k 是偶数时， e i(h+k)= 1，F=2f，|F|2 =4f2。 结论：底心点阵中，只有当 h、k为全奇或全偶时才能产生衍射。 体心格子。在（0，0，0），（ ）有两个原子，这样 F = fe2 i(0) +fe2 i( ) = f 1+e i(h+k+l)，当 h+k+l 为奇数时，F = 0；当 h+k+l 为偶数时，F=2f，|F|2 =4f2。 结论：体心点阵中，只有当 h+k+l 为偶数时才能产生衍射。 面心 F 格子。原子坐标为（0 0 0），（ 0），（ 0 ），（0 ）

10、，这样F = fe2 i(0) + fe2 i( ) +fe2 i( ) + fe2 i( ) = f 1+e i(h+k) +e i(h+l) +e i(k+l).因此，如果 h，k，l 全是偶数或奇数，则 F=4f，|F|2 =16f2。若 h，k，l 是奇偶混杂时，则 F = 0，|F|2 = 0，衍射消失。结论：面心点阵中，只有当 h，k，l 全为奇数或全为偶数是才能产生衍射。 系统消光条件 空间格子类型 反射存在条件 反射消失条件 简单P 全部都存在 无 底心C h+k为偶数 h+k为奇数 体心 h+k+l为偶数 h+k+l为奇数 面心F h、k、l全偶或全奇 h、k、l奇偶混杂 “

11、消光规则” 可用来判断晶体格子类型和所属空间群。第一个例子：NaCl的XRD图谱29NaCl 属面心立方格子FNa+= fNa+ 1 + e i(h+k) + e i(h+l) + e i(k+l)，FCl-= fCl- e ih 1 + e i(h+k) + e i(h+l) + e i(k+l)，F= FNa+ +FCl- (fNa+ + fCl- e ih) 1 + e i(h+k) + e i(h+l) + e i(k+l). 当 hkl 奇偶混杂时：F0；当 hkl 全奇或全偶时：F4 (fNa+ + fCl- e ih)。 显然，当 hkl 全偶时：F4 (fNa+ + fCl-

12、) ，此时衍射线较强；当 hkl 全奇时：F4 (fNa+ - fCl- ) ，衍射线较弱。F= FNa+ +FCl- (fNa+ + fCl- e ih) 1 + e i(h+k) + e i(h+l) + e i(k+l). 32对NaCl的讨论当 hkl 奇偶混杂时：F0；当 hkl 全奇或全偶时：F4 (fNa+ + fCl- e ih)。 全偶时：F4 (fNa+ + fCl- ) ，此时衍射线较强； 全奇时：F4 (fNa+ - fCl- ) ，衍射线较弱。幻灯片 52第二个例子：立方ZnS的XRD图谱33立方 ZnS 晶体（闪锌矿）也是面心立方格子结构因子：FFZn2+FS2-

13、fZn2+1+e i(h+k) +e i(h+l) +e i(k+l) + fS2- e i(h+k+l)/2 1+e i(h+k) +e i(h+l) +e i(k+l) fZn2+ + fS2-e i(h+k+l)/2 1+e i(h+k) +e i(h+l) +e i(k+l). 当 hkl 奇偶混杂时：F0，即衍射线消光；当 hkl 全奇或全偶时：F4 fZn2+ + fS2- e i(h+k+l)/2 。这里分为三种情况：当hkl全奇时：F4 fZn2+ + ifS2- ，因|F|2FF*， |F|4 ，所以衍射线较强；当 hkl 全偶，且 h + k + l=4n 时，F4 (fZ

14、n2+ + fS2- )，衍射线较强；当 hkl 全偶，且 h + k + l=4n + 2 时，F4 (fZn2+ - fS2- ) ，衍射线较弱。361对ZnS的讨论;当 hkl 奇偶混杂时，消光；当 hkl 全奇或全偶时，不消光 hkl全奇时：衍射线较强； hkl 全偶时，且 h + k + l=4n 时，衍射线较强； hkl 全偶时，且 h + k + l=4n + 2 时，衍射线较弱。幻灯片 52 37四. 衍射线的指标化38立方晶系四方晶系六方晶系三方晶系正交晶系单斜晶系晶面间距既与晶胞参数有关，又与面网指标h，k，l有关。各晶系晶面间距公式如下：39 将各晶系的面间距 d 值代入

15、布拉格方程，得到：立方晶系： sin2 = 2/(4a2) (h2+k2+l2)正方晶系： sin2 = 2/4 (h2+k2)/a2+ (l2/c2) 斜方晶系： sin2 = 2/4 (h2/a2)+(k2/b2)+(l2/c2) 六方晶系： sin2 =2/4 4/3 (h2+hk+k2)/a2+(l2/c2) 2dsin=40对于同一物质， /(2a)2 为一个常数。因此有sin21: sin22: sin2 3: : sin2k = (h21+k21+l21) : (h22+k22+l22) : (h23+k23+l23) : (h2k+k2k+l2k) 从上式可知，只要求出衍射花样

16、中每根衍射线的 sin2值，就可得出这些线条指数平方和的比值，并求出这些比值的最简单整数比，从而就可以将每条衍射线指标化。根据消光法则，立方晶系中能产生衍射的晶面归纳成如下。以立方晶系为例：41 晶格类型 消光条件 简单晶胞 无消光现象 体心I h+k+l=奇数 面心F h、k、l奇偶混杂 底心C h+k=奇数42 简单立方晶体， sin21: sin22: sin2 3: : sin2k = 1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9，相应衍射面的指标为100，110，111，200，210，211 。 体心立方晶体， sin21: sin22: sin2 3: : sin2

17、k = 2 : 4 : 6 : 8 : 10 : 12 : 14，相应衍射面的指标为110，200，211，220，310，222 。 面心立方晶体， sin21: sin22: sin2 3: : sin2k = 3 : 4 : 8 : 11 : 12 : 16 : 19，相应衍射面的指标为111，200，220，311，222，400 。7、15、23、28 等为禁数，因为这些数字不可能为三个整数的平方和；如出现禁数，检查无误后，可使这个数列乘以相应的倍数，以消除禁数。43XRD分析应用举例1：CdTe的结构分析 在CdTe相图研究中出现一个相，在金相显微镜上观察是均匀的一相。化学分析表明

18、，其重量比为 Cd 46.6，Te 53.4，测得样品的密度 D = 5.828g/cm3。 X 射线衍射分析得到如下结果。44第一步：衍射花样的指标化，确定格子类型。45 将所有出现粉末线sin2 作连比：0.0462 : 0.1198 : 0.1615 : 0.1790 : 0.2340 : 0.2750 : 0.3460 = 3:8:11:12:16:19:24 这是（？）格子。 简单立方，1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 体心立方晶体， 2 : 4 : 6 : 8 : 10 : 12 : 14 面心立方晶体， 3 : 4 : 8 : 11 : 12 : 16

19、: 194646 将所有出现粉末线sin2 作连比：0.0462 : 0.1198 : 0.1615 : 0.1790 : 0.2340 : 0.2750 : 0.3460 = 3:8:11:12:16:19:24 这是面心立方格子。按面心立方格子指标化以后的 200，420，600等未出现，可能是太弱的缘故。 简单立方，1 : 2 : 3 : 4 : 5 : 6 : 8 : 9 体心立方晶体， 2 : 4 : 6 : 8 : 10 : 12 : 14 面心立方晶体， 3 : 4 : 8 : 11 : 12 : 16 : 1947 求出晶胞参数a = 6.49，Cu 靶（ K 1.5418）选

20、择2=71.220，根据 （sin35.61）2 = 1.54182/(4a2) (42+22+22)第二步：确定晶胞参数点阵常数测定时应选用高角度衍射线4848晶胞参数a = 6.49，样品的密度 D = 5.828g/cm3，而 MCd + Mte = 240.02，则 D = 求出晶胞式量 n=4。 240.02n6.0231023(6.49)310-24第三步：确定晶胞中原子的位置49在面心立方格子的情况中，晶胞中的式量为 4 的结构只可能有两种，即 NaCl 型和立方 ZnS 型。5050把衍射线的强度数据进行对照，CdTe 的结构属于（？）测试结果参考资料幻灯片 37 幻灯片 40

21、5151把衍射线的强度数据进行对照，从200 ，420，300 衍射未出现这一点，就很容易断定 CdTe 的结构属于立方 ZnS 型。因为属立方 ZnS 型时，h+k+l = 4n+2 的线条为弱线条。如果属于 NaCl 型，这些线条是强线条。测试结果参考资料52 Te （000， 0， 0 ，0 ）； Cd（ ， ， ， ）.1 111111 1 1 1 1 1 2 2 2 2 2 2333333444444444444因此在 CdTe 晶胞中 Te 原子和 Cd 原子的位置为53XRD分析第二个例子：KMgF3的结构分析 从表14中知， 由sin2之比值可以确定 KMgF3 为简单立方格子

22、，可计算出晶格常数 a = 3.937 。可以查得三种离子半径分别为 rK+ 1.33 ，rF- = 1.36 ，rMg2+ = 0.78 。这样，这三种球形离子所占的体积54V = ( 0.783 + 1.333 + 3 1.363 ) = 44(3)格子体积为 (3.973)3 = 62 3。而在球的堆积时还要留一些空隙，这样一个晶胞内只能容纳一个式量的KMgF3。 把重复数为 3 的F放在棱之中点后，对于重复数为 1 的位置，体心和角顶，有两种情况： K+ 在体心、Mg2+ 在角顶，或者相反。从表14中可知，100 线条未出现。我们来看一下在两种 K+，Mg2+分布下F100 的值。43

23、KMgF3的结构分析55当Mg2+ 在角顶（0 0 0），K+ 在体心（ ）时， Fhkl = fMg2+ + fK+ei( h+k+l ) + fF- (eih + eik + eil ) ，F100 = fMg2+ - fK+ + fF 10 - 18 + 10 = 2 而当K+在角顶，Mg2+ 在体心时， F100 = fK+ - fMg2+ + fF 18 -10 + 10 = 18， 此时衍射较强，但实际并非如此。因此只能是K+ 在体心，Mg2+ 在角顶。56三、获得晶体衍射花样的基本方法-粉末法 当波长一定的X射线照射多晶体样品时，由于样品中有无数个晶体，且每个晶体的取向是不同，总

24、可以找到一些晶粒中的某个面网，它与X射线的夹角恰好满足布拉格方程，而产生衍射。粉末衍射仪的基本构造： X射线发生器 衍射测角仪 辐射探测器 测量电路 计算机系统X光管样品台探测器四、X 射线衍射分析 物相分析定量分析晶胞参数的精确测定晶粒尺寸和点阵畸变的测定介孔材料、长周期材料的低角度区衍射薄膜的物相鉴定及取向测定薄膜的反射率、厚度、密度及界面粗糙度测定1. 物相分析步骤 获得衍射花样 计算d 和 I/I1值 检索 PDF 卡片 最后判定 物相定性相分析原理每一种结晶物质都有自己独特的化学组成和晶体结构。没有任何两种结晶物质的晶胞大小、质点种类和质点在晶胞中的排列方式是完全一致的。因此，当 X

25、 射线通过晶体时，每一种结晶物质都有自己独特的衍射花样，它们的特征可以用各个反射面的晶面间距值d 和反射线的相对强度I /I1 来表征。61衍射花样的特征用各反射面的晶面间距d 和反射线的相对强度I /I1 表征。面心立方晶体， sin21: sin22: sin2 3: : sin2k = 3 : 4 : 8 : 11 : 12 : 16 : 19，相应衍射面的指标为111，200，220，311，222，400 。面间距 d 与晶胞的形状和大小有关，相对强度 I/I1 则与质点的种类及其在晶胞中的位置有关，任何一种结晶物质的衍射数据 d 和I/I1，是其晶体结构的必然反映，即使该物质存在于

26、混合物中，它的衍射数据 d 和 I/I1 也不会改变，因而可以根据它们来鉴定结晶物质的物相。 定性的方法就是将从未知样品中所得到的衍射数据 (或图谱) 与标准多晶体X射线衍射花样 (或图谱) 进行对比，就像根据指纹来鉴别人一样，如果二者能够吻合，就表明该样品与该标准物质是同一种物质，从而便可做出鉴定。64JCPDS粉末衍射卡片(PDF) 定性相分析的基本方法就是将未知物的衍射花样与已知物质花样的 d、I / I1值对照。为了使这一方法切实可行，就必须掌握大量已知结晶物质相的衍射花样。哈纳瓦尔特等人首先进行了这一工作，后来美国材料试验学会等在 1942 年出版了第一组衍射数据卡片 (ASTM卡片

27、) ，以后逐年增编。1969 年建立了粉末衍射标准联合会这一国际组织 (Joint Committee on Powder Diffraction Standards，JCPDS) ，在各国相应组织的合作下，编辑出版粉末衍射卡片，现已出版了近 50 组，包括有机及无机物质卡片 5 万余张。粉末衍射卡片的形式如图530所示，卡片的内容为：(1)1a,1b,1c三数据为三条最强衍射线对应的面间距,1d为最大面间距；(2)2a,2b,2c,2d为上述各衍射线的相对强度，其中最强线的强度为100；(3)辐射光源波长滤波片相机直径所用仪器可测最大面间距测量相对强度的方法数据来源(4)晶系空间群晶胞边长轴

28、率A=a0/b0 C=c0/b0轴角单位晶胞内“分子”数数据来源(5)光学性质折射率光学正负性光轴角密度熔点颜色数据来源(6)样品来源、制备方法、升华温度、分解温度等(7)物相名称(8)物相的化学式与数据可靠性可靠性高-良好-i一般-空白较差-O计算得到-C(9)全部衍射数据 1栏 1a、1b、1c，三格分别列出粉末衍射谱上最强、次强、再次强三强线的面间距；1d 格中是试样的最大面间距(均以nm为单位)。 2栏 列出上述各谱线的相对强度(I/I1)，以最强线的强度(I1)为100。 3栏 本卡片数据的实验条件。Rad，所用的X射线特征谱； ，波长；Filter，滤波片或单色器(mono)；cu

29、t off，所用设备能测到的最大面间距；I/Il，测量相对强度的方法；Dia，照相机直径；coll，光阑狭缝宽度。Ref，本栏和9栏中数据所用的参考文献。 4栏 物质的晶体结构参数。sys，晶系；S.G. ，空间群；a0、b0、c0，点阵常数；A= a0 b0 ，C= c0b0 ， 、 、 ，晶轴间夹角；Z，单位晶胞中化学式单位的数目；对单元素物质是单位晶胞的原子数，对化合物是指单位晶胞中的分子数；Dx，用X射线法测定的密度；V，单位晶胞的体积。 5栏 物质的物理性质。 、n 、 ，折射率；sign，光学性质的正(+)或负( -)；2V，光轴间夹角；D，密度；mp，熔点；color，颜色。 6

30、栏 其他有关说明，如试样来源，化学成分，测试温度，材料的热处理情况，卡片的代替情况等。 7栏 试样的化学式及英文名称，化学式后面的数字表示单位晶胞中的原子数，数字后的英文字母表示布拉菲点阵，各字母所代表的点阵是： C 简单立方；B 一 体心立方；F 一 面心立方；T 一 简单四方；U 一 体心四方；R 一 简单菱形；H 一简单六方； O - 简单正交；Q 一 体心正交；P 一 底心正交；S 一 面心正交；M 一 简单单斜；N 一 底心单斜；Z 一 简单三斜。 8栏 试样物质的通用名称或矿物学名称，有机物则为结构式。右上角的“”号表示本卡片的数据有高度可靠性；“O”号表示可靠性低；“C表示衍射数

31、据来自计算；“i”表示数据比无记号的卡片的数据质量要高，但不及有者。 9栏 晶面间距(d)、相对强度(I/I1 ：以最强线的强度 I1 为100)和衍射指数hkl值。 10栏 卡片编号，短线前为组号，后为组内编号，卡片均按此号分组排列。 图16(下一页)是 Si 的标准 JCPDS 卡片的格式，对照该卡片可以加深对上述图15中内容的理解。78粉末衍射卡片索引 JCPDS 卡片的数量是极大的，要想顺利地利用卡片进行定性分析，必须查找索引，经检索后方能取到需要的卡片。目前常用的索引有如下几种。 (1)哈纳瓦尔特 (Hanawalt) 索引 它是一种按 d 值编排的数字索引。当被测物质的化学成分完全

32、不知道时，可用这种索引。此索引用 Hanawalt组合法编排衍射数据。d值按强度递减顺序排成一行。按照排在第一位的最强线的d值分成51个区，例如 9.998.00，7.996.00，5.995.00，4.994.60，等（单位为 0.1nm），同一区内按第二位的 d 值自大至小排列。d 值下的脚标是以最强线的强度为 10 时的相对强度，最强线的脚标为“ x ”。在 d 值数列后面给出物质的化学式及 JCPDS 卡片的编号。2.09x 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403 A1203 10173d值相对强度80有时由于试样制备及实验条件的差异，可能被

33、测结晶物质相的最强线并不一定是 JCPDS 卡片中的最强线。在这种情况下，如果每个被测结晶物质相在索引中只出现一次，就会给检索带来困难。为了减少由于强度测量值的差别所造成的困难，一种物质可以多次在索引的不同部位上出现。前四条衍射线强度之间的比较以0.75为基准，有几条强线，就有几种编排：当I2/I10.75和I3/I10.75和I4/I10.75，按（1、2），（2、1），（3、1）及（4、1）编排2.09x 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403 A1203 10173可有四种编排（1、2）2.09x 2.559 1.608 3.488 1.375

34、 1.745 2.384 1.403 A1203 10173（2、1）2.559 2.09x 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403 A1203 10173（3、1）1.608 2.09x 2.559 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403 A1203 10173（4、1）3.488 2.09x 2.559 1.608 1.375 1.745 2.384 1.403 A1203 1017383 (2)Fink法数字索引 它也是一种按 d 值编排的数字索引，但其编排原则与哈那瓦尔特有所不同。它主要是为强度失真的衍射花样和具有择优取向的衍射花样设

35、计的，在鉴定未知混合物相时，它比使用哈那瓦尔特索引方便。在Fink法中，取四强线作为检索对象，它更重要的特点是，同一物质中，d 值的排列是以 d 值大小为序的。2.973 2.53x 2.102 1.721 1.633 1.494 1.281 1.091 Fe304 196292.09x 2.559 1.608 3.488 1.375 1.745 2.384 1.403 A1203 10173Hanawalt索引(按强度递减顺序排序）Fink索引848 根列入索引中的四条衍射强线，都有可能放在首位排列一次；改变首位线条的 d 值时，整个数列的循环顺序不变，假定 d1、d2、d3 和 d4 为

36、4 条强线，则：dld2d3d4d5d6d7d8，d2d3d4d5d6d7d8d1 ， d3d4d5d6d7d8d1d2等顺序在索引中出现4次。其样式如下所示(以 Fe304 为例)：85 2.992.952.973 2.53x 2.102 1.721 1.633 1.494 1.281 1.091 (Fe304)56F 19629 2.572.512.53x 2.102 1.721 1.633 1.494 1.281 1.091 2.973 (Fe304)56F 19629 1.671.581.633 1.494 1.281 1.091 2.973 2.53x 2.102 1.721 (Fe

37、304)56F 19629 1.571.481.494 1.281 1.091 2.973 2.53x 2.102 1.721 1.633 (Fe304)56F 19629 2.973 2.53x 2.102 1.721 1.633 1.494 1.281 1.091 Fe304 19629四条衍射强线，都有可能放在首位排列一次86物相定性分析方法 物相分析的基本方法就是将待定试样的衍射谱线与JCPDS卡片中的标准谱线（数据）对照。这里着重介绍在试样的化学成分未知的情况下，利用数字索引进行定性分析的步骤。未知被测试样 : 单相 衍射线 面间距 强度 No. d I/I1 1 4.258 21

38、2 3.343 100 3 2.455 7 4 2.279 6.9 5 2.126 4 6 1.817 10 7 1.540 7.1 8 1.383 4.4 1、用Fink索引，选出前四强线：4.258，3.343，1.817，1.540；X射线图谱，d值排列，由大到小？2、以前四强线中任一强线排头，其余数据仍按原来d值顺序接尾，排出四种编排：4.258、3.343、2.455、2.279、2.126、1.817、1.540、1.3833.343、2.455、2.279、2.126、1.817、1.540、1.383、4.2581.817、1.540、1.383、4.258、3.343、2.4

39、55、2.279、2.1261.540、1.383、4.258、3.343、2.455、2.279、2.126、1.817如以第一种编排的第一个d值4.258查4.29-4.10区，由其第二个d值3.343查组，再核对其他数据，可查到如下项目：4.264 3.34x 2.461 2.281 2.131 1.821 1.542 1.381 -SiO2 5-4904.258、3.343、2.455、2.279、2.126、1.817、1.540、1.383标准值实验值对比可知该物相为-SiO2同理，在Fink索引的3.39-3.32,1.85-1.78,1.57-1.48各区检索，可找到以下三项：

40、标准值：3.34x 2.461 2.281 2.131 1.821 1.542 1.381 4.264 -SiO2 5-4901.821 1.542 1.381 4.264 3.34x 2.461 2.2 81 2.131 -SiO2 5-4901.542 1.381 4.264 3.34x 2.461 2.281 2.131 1.821 -SiO2 5-490其余三种编排（实验值）：3.343、2.455、2.279、2.126、1.817、1.540、1.383、4.2581.817、1.540、1.383、4.258、3.343、2.455、2.279、2.1261.540、1.383、

41、4.258、3.343、2.455、2.279、2.126、1.817 这些标准数据d值与实验数据d值误差符合1%的要求，相对强度值虽有出入，但变化趋势基本相符，初步判断所测单相物质为-SiO2。复合物相分析 复合试样的粉晶衍射花样由构成试样各相的衍射花样叠加而成,某相衍射线的位置不因其他相的存在而改变。若对样品一无所知,则只能从实验数据的两强组合，用Fink索引或Hanawalt索引进行探查。复合试样的粉晶衍射花样由构成试样各相的衍射花样叠加而成,94线号 待测试样衍射数据 线号 待测试样衍射数据 95取三强线作为检索依据查找Hanawalt索引 在包含第一强线 3.130的大区中，按 d

42、值顺序找到的第二强线 3.244查组，发现3.130与3.244组合时，查不到与试样数据吻合的项，则说明测量谱中的 3.244与3.130不属同一结晶物质相，可将第三强线1.917换到第二位查找，按上述方法可找出Si (8F) 条目的 d 值与测量谱符合，按索引给出的编号271402取出卡片，对照全谱，其符合情况见下表，得知 2、7、9、15、18、24 各线属 Si 相；标准卡片上的数据再将剩余的线条中的最强线 3.244nm 的强度作为 100，估算剩余线条的相对强度I/I1，取其中三强线按前述方法查对Hanawalt索引，得出其对应 Ti02 (6T) 相，测量谱线与卡片完全符合，无多余

43、线条，至此定性完成，该未知粉末由 Si 和 Ti02 (金红石) 组成。(41)98定性分析数据表之一线号 待测试样衍射数据 Si(8F)27-1402 TiO2(金红石)21-1276 d10-1/nm I/I1 d10-1/nm I/I1 d10-1/nm I/I1 1 3.244 66 3.250 100(100) 2 3.130 100 3.135 100 3 2.483 27 2.487 50(41) 4 2.296 4 2.297 8(6) 5 2.186 13 2.188 25(20) 6 2.052 4 2.054 10(6) 7 1.917 35 1.920 55 8 1.6

44、84 28 1.687 60(42) 9 1.635 19 1.637 30 10 1.621 12 1.624 20(18) 11 1.477 5 1.479 10(8) 12 1.452 4 1.453 10(6)第 二 章 衍 射 分 析标准卡片上的数据99定性分析数据表之一（续）线号 待测试样衍射数据 Si(8F)27-1402 TiO2(金红石)21-1276 d10-1/nm I/I1 d10-1/nm I/I1 d10-1/nm I/I1 13 1.424 2 1.424 2(3) 14 1.357 14 1.359 20(21) 15 1.355 11 1.357 6 16 1

45、.344 5 1.346 12(8) 17 1.304 2(0) 18 1.246 6 1.246 11 19 1.243 5 1.244 4(8) 20 1.201 2(0) 21 1.170 3 1.170 6(5) 22 1.148 3 1.148 4(5) 23 1.114 2(0) 24 1.108 7 1.109 12100 在实际的物相分析时，可能是三相或更多相物质的混合物，其分析方法均如上述。 在进行物相分析时应注意：d 值是鉴定物相的主要依据，但由于试样及测试条件与标准状态的差异，所得 d 值一般有一定的偏差；因此，将测量数据与卡片对照时，要允许 d 值有差别，此偏差虽一般应

46、小于 0.002nm。 当被测物相中含有固溶元素时，即当有掺杂离子进入被测物相的晶格时，差值可能较显著，这就有赖于测试者根据试样本身的情况加以判断。从实际工作的角度考虑，应尽可能提高 d 值的测量精度。102 衍射强度是对试样物理状态和实验条件很敏感的因素，即使采用衍射仪获得较为准确的强度测量值，也往往与卡片上的数据存在差异。当测试所用辐射波长与卡片上的不同时，相对强度的差别更为明显。所以，在定性分析时，强度是较次要的指标。 不同物质相的衍射线条可能出现的重叠对强度都有很明显的影响，分析时应注意这些问题。103 X 射线衍射分析方法来鉴定物相有它的局限性，单从 d 值和 I/I1 数据进行鉴别

47、，有时会发生误判或漏判。有些物质的晶体结构相同，点阵参数相近，其衍射花样在允许的误差范围内可能与几张卡片相符，这时就需分析其化学成分，并结合试样来源、试样的工艺过程及热处理和其冷热加工条件，根据材料科学方面的有关知识(如相图等)，在满足结果的合理性和可能性条件下，判定物相的组成。复杂物相 (如多相混合物) 的定性分析是十分冗长繁琐的工作。104 自 20 世纪 60 年代中期以来，计算机在物相鉴别方面的应用获得很大发展。在国外有 JohnsonVand 系统和 Frevel 系统，国内近年来也有许多单位引进此项技术，或对它进行改进和发展。计算机内可贮存全部或部分 JCPDS 卡片的内容，检索时

48、，将测量的数据输入与之对照，它可在数分钟之内输出可能包含的物相，大大提高复杂物相的分析速度。但是，计算机检索所起的作用主要是缩小了判别的范围，最后的鉴定仍需具有材料科学知识的人来完成。2、 物相定量分析 一种物相产生的衍射强度与其在混合物中的含量相关，但不是简单正比关系。 对于一个含有多种物相的样品，若它的某一组成物相 i 的重量数为 xi，某一衍射 hkl 的强度为 Ii，纯 i 相衍射 hkl 的强度为 Ii0 考虑样品的吸收，可得 （物相定量分析的基础公式）式中 i 为物相 i 的质量吸收系数； 为样品的平均质量吸收系数。 （ = xjj ）j=1nIi = Ii ( i / ) xi

49、因为 样品的“平均质量吸收系数”是样品组成的函数，所以一般多相样品中某组分 i 的某衍射线强度并不是简单地正比于该相物质所占的重量分数 xi。如何处理 是建立一种实用定量方法的关键。Ii = Ii ( i / ) xi1） 内标法 内标法是在待测试样中加入一定含量的标准物质 S ，把试样中待测相的某根衍射线条强度与掺入试样中含量已知的标准物质的某根衍射线条强度相比较，从而获得待测相含量。 Is = Is ( s / ) xs (2)两式相除，得 = ki （内标方程）（3）其中 ki = IiIsxsxiIsIisiIi = Ii ( i / ) xi(1)(4) ki可由理论计算，也可通过实

50、验测定。通过测定 Ii、Is，便可确定 xi ，即 由上式计算得到的 xi 是掺入标准物质之后 i 相在样品中的重量分数，原样品中 i 相的重量分数应为： Xi = xi / ( 1 xs)待测相的某根衍射线条强度标准物质的某根衍射线条强度3） K值法 1974 年 F.H. 钟提出了一种标准化了的内标法，称之为基体冲洗法（Matrix-flushing Method），国内称之为 K 值法。该方法利用预先测定好的参比强度 K 值，在定量分析时不需做标准曲线，利用被测相质量含量和衍射强度的线性方程，通过数学计算就可得出结果。 为求得参数 Ki，需配制参考混合物。取被测物质中不包含的物质 S 为

51、参考物(常取 A12O3 )，将参考物 S 与纯待测物相 i 以 1:1 的比例混合制样，测定该参考混合物中二相的衍射线强度 (一般均取各相的最强线作为特征线) Ii 和 Is。112上式就是 K 值法的基本公式，若各种物质的参比强度K等均已预先测得，只需测出混合物中 i 相及参比物 S 的特征 X 射线衍射强度，即可计算出在混合物中 i 相的质量分数 xi ，i 相在原始样品中的质量分数 Xi 则为： Xi = xi (1 - xi ) 目前许多物质的参比强度已经测出，并以 IIc 的标题列入 JCPDS 卡片的索引中，该数据均以 Al2O3 为参比物质，并取各自最强线计算强度比。115基体

52、冲洗法可用于任何多相混合物的定量分析，并与样品中是否含有其他物相（包括非晶质相）无关。因此，应用基体冲洗法可以判断样品中是否有非晶质存在，并能定出它们的含量。把式子改变一下形式得：IiK = xi Isxs 从而可有： ( Ii K ) = Isxs xi = Isxs x0 式中 x0原始样品物质在混合样品中的质量分数，即 x0 + xs = 1。 根据上式，可以检查强度测定的可靠性及判断原始样品中是否有非晶质存在。如果上 式两端相等，表明样品中所有物相均为结晶相，强度数据可靠；若左端小于右端，则表明有非晶质相存在；若左端大于右端，则表明强度数据或 K 值有误。IiK = xi Isxs下面

53、举例说明 K 值法的应用。制备六种混合试样，所用物质均为分析纯试剂，取 Al2O3 为参比物 (或冲洗剂) 。先将各物质研磨到 5l0 m，然后将各相与参比物按 1:1 质量混匀，测定各物相的参比强度 Ki，现将测试结果和 JCPDS 卡片中的参比强度列于表7中。118Ii = Ii ( i / ) xi以1号样中的ZnO为例：120 ( Ii K ) = Isxs xi = Isxs x0 左边右边，表明有非晶态物质存在。实例：K 值法测量 不同条件下制备的Y2O2S：Eu3+ 荧光体的含量。122123 在进行 X 射线定量分析时，首先要选择衍射线，这时要着重考虑以下三个因素：（1）分析的衍射线不与其他物相衍射线重叠；（2）分析的衍射线应有足够的衍射强度；（3）两条分析的衍射线要尽可能靠近。试验时，先对待测试样和参考物相 Al2O3 进行 XRD 扫描测量，通过定性甄别后，找到符合以上三个条件的衍射线对。 124 Al2O3 和 Y2O2S 的衍射线对的选择物相 晶面间距 d/nm 晶面指数Y2O2S 0.293 101 Al203 0.2552 104为测