传递过程与非平衡态热力学PPT86页课件

1、传递过程和非平衡态热力学7/20/20221引言各种化工生产过程都是由化学反应与若干个物理操作过程串联而成。 1915年，化学工程的先驱A. D. Little在向麻省理工学院提交的一份报告中写道：“任何化学过程，不论是什么样的规律，总可以分解为一系列互相类同的被称作“单元操作（Unit Operation）的组成部分，如破碎、混合、加热、吸收、沉淀、结晶、过滤等等。这些基本单元操作的数目并不多，对于一个特定的加工过程，可能只包括它们之中的某几个。要使化学工程师们能广博地适应职业的需要所应具备的能力，只能是对实际规模上所进行的过程做出分析并将其分成多个单元操作来获得”7/20/20222引言1

2、922年，在美国的化学工程师年会上，单元操作的概念被法定认可。次年，麻省理工学院的著名教授W. H. Walker等人写成第一部关于单元操作的书，名为 Principles of Chemical Engineering（化工原理）。7/20/20223引言根据单元操作的基本规律，可将操作单元划分为三类：遵循流体力学基本规律的操作单元，包括流体输送、沉降、过滤、固体流态化等；遵循传热基本规律的操作单元，包括加热、冷却、冷凝、蒸发等；遵循传质基本规律的操作单元，包括蒸馏、吸收、萃取、结晶、干燥、膜分离等。因为这些操作的最终目的是将混合物分离，故又称之为传质分离操作。单元操作中抽象提炼出的共性科学

3、规律不仅可以帮助理解已有单元操作的过程细节，还可以指导人们认识新的技术单元的基本规律。 7/20/20224引言流体流动是一种动量传递现象，所以遵循流体力学基本规律的诸操作单元，都可以用动量传递理论去研究，其余两大类的单元操作则可分别用热量传递理论与质量传递理论进行研究。三种传递现象在许多过程中同时发生，并且存在类似的规律。这使得原来本是分立学科的流体力学（动量传递）、传热学与传质学合而为一，构成一个新的基础学科成为必要。1960年，威斯康星大学的Bird等人为了加强学生工程科学基础的训练，把三种传递过程的内容组织在一起写成了Transport Phenomena（传递现象）一书，Bird等人

4、在前言中写道：“当前的工科教育愈来愈倾向于着重基本物理原理的理解，而不是盲目地套用经验结论。”这一思想始终贯穿于传递课程之中。 7/20/20225引言对于很多重要化学反应，需要设计工业反应装置的结构，确定并控制最佳操作条件，模拟放大生产过程。对于反应器中进行的化学反应，除了要考虑分子反应的化学机理、反应速率，还必须注意参加反应物料的质量、热量和动量传递过程。传递过程的方法逐步与具有化学反应的工艺结合，在此交叉领域中再经归类和归纳，形成一门新的分支化工学科：化学反应工程。 7/20/20226引言化学工程学学科发展到了“三传一反”的较完整阶段，人们可以从物理角度去理解并利用数学手段来定量描述众

5、多松散的化工过程。20世纪60年代末，由于计算机的迅速发展与普及，使人们对化工单元的研究扩展到化工生产过程的系统优化设计、操作以及控制。运筹学与优化理论的结合并用于化工过程，形成了“化工系统工程学”，同时发展了“过程动态学与控制论”。这些学科，都是以“三传一反”对化工过程的数学描述作为基础的。 7/20/20227引言化学工程技术的核心：“三传一反” 动量传递、热量传递、质量传递和化学反应 传递过程与不可逆过程的关系热的传递：T质量的传递：动量的传递：p7/20/20228平衡现象（平衡态，可逆过程）平衡态热力学（可逆过程热力学）非平衡现象（传递过程，化学反应等不可逆过程）非平衡态热力学（不可

6、逆过程热力学）温度差、压力差、浓度差、化学势差引言热力学解决什么问题？动力学解决什么问题？7/20/20229引言热力学从平衡态向非平衡态的发展平衡态热力学的四大定律热力学温度T、压力p、熵S等等，在平衡态时才有明确意义。由平衡态热力学得到的结论，至今未发现与实践相违背的事实。（经典热力学，可靠！）然而，自然界发生的一切实际过程都是处在非平衡态下进行的不可逆过程。7/20/202210引言eg. 各种输运过程，诸如热传导、物质扩散、动电现象（electrokinetic phenomenon，电泳、电渗、流动电位与沉降电位等）、电极过程以及实际进行的化学反应过程等，随着时间的推移，系统均不断地

7、改变其状态，并且总是自发地从非平衡态趋向于平衡态。对这些实际发生的不可逆过程的深入研究，促进了热力学从平衡态向非平衡态的发展。普里高津(I. Prigogine)、昂萨格(L. Onsager)对非平衡态热力学(或称不可逆过程热力学)的建立和发展作出了杰出贡献，从20世纪50年代开始形成了热力学的新领域，即非平衡态热力学 (thermodynamics of no-equilibrium state)。普里高津因此而荣获1977年诺贝尔化学奖。7/20/202211引言伊利亚普里高津（Ilya Prigogine，1917.1.25.-2019.5.28.） 比利时化学家、物理学家。布鲁塞尔学

8、派的首领，以研究非平衡态的不可逆过程热力学，提出“耗散结构”理论，是非平衡态统计物理与耗散结构理论奠基人。 他把将近一世纪前由克劳修斯(Clausius, R. J. E)创立的热力学第二定律扩大应用于研究非平衡态的热力学现象，开拓了一个过去很少受人注意的崭新领域，被认为是20世纪理论物理、理论化学和理论生物学方面取得的最重大进展之一。普里高津在长期而广泛的研究工作中形成了自己的哲学观点，他的许多科学理论观点极富有辩证法思想，极富启发性。 7/20/202212引言拉斯 昂萨格（Lars Onsager，1903.11.271976.10.5） 挪威出生的美国化学家。因发现非平衡态热力学的一般

9、关系，提出了“倒易关系”而获得1968年诺贝尔化学奖。1931年，昂萨格在物理学评论杂志发表了“不可逆过程的倒易关系”的著名论文，尚未结束在挪威诺尔格斯工学院的研究生学习。1932年，昂萨格将此工作提交该校，申请授予博士学位，但该校认为此文不符合学位论文的要求，而不同意授予博士学位。30年后，挪威诺尔格斯工学院因昂萨格的卓越学术成就授予昂萨格名誉工学博士学位，以弥补当年的失误。1925年他在电解质理论方面提出“昂萨格极限定律”。 7/20/202213引言非平衡态热力学虽然在理论系统上还不够完善和成熟，但目前在一些领域中，如物质扩散、热传导、跨膜输运、动电效应、热电效应、电极过程、化学反应等领

10、域中已获得初步应用，显示出它有广阔地发展和应用前景，已成为新世纪物理化学发展中一个新的增长点。水通道：绿颜色球表示水分子生物热力学（biothermodynamics）Peter Agre教授因发现水通道蛋白获得2019年诺贝尔化学奖。7/20/20221454岁的化学奖得主Peter Agre。1949年生于美国明尼苏达州小城诺斯菲尔德，1974年在巴尔的摩约翰斯霍普金斯大学博士，现为该医学院获医学学院生物化学教授和医学教授。Peter Agre教授因发现水通道蛋白获得2019年诺贝尔化学奖。水分子通过水通道 AQP1。由于带有正电荷，像H3O+这样的阳离子不能通过。 7/20/202215

11、本章主要内容2.1 传递过程基本规律 热传导 温度差 粘度(流动) 压力差 扩散 浓度差2.2 非平衡态热力学 熵产生原理 昂萨格倒易关系 最小熵产生原理 在传递过程的应用7/20/202216 研究传递过程的速率和机理的理论是动力学中的一个分支，称为物理动力学。 包括能量传递（热传导）和物质的传递（流动或扩散） 研究化学反应的速率和机理的理论是动力学的另一个分支，称为化学动力学。2-1 传递过程基本规律7/20/202217热传导: 当体系和环境之间或体系内部存在温度差，则 体系偏离了热平衡，产生热能的传递。流动: 当体系存在不平衡的力时，产生了力学不平衡， 体系的一部分便会发生移动，产生物

12、质的传递。扩散: 当溶液或气体体系中存在浓度差时，体系偏离了 物质平衡，由此产生物质的传递。讨论热能的传递（热传导）、影响流体流动的粘度和扩散现象 2-1 传递过程基本规律7/20/2022182-1 传递过程基本规律 热传导 物质的热传导示意图 大量实验事实表明，单位时间内通过垂直于的任一截面面积为A的热量 与温度梯度 成线性正比关系，即k是物质的热导率或热导系数，SI制单位为JK1m1s1 傅立叶热传导定理 7/20/202219多孔绝热技术7/20/202220 在热传导过程中体系不处于热力学平衡态，但可以假设在体系中每个足够小的区域内都具有自身的热力学量，如温度（T），内能（U），熵（

13、S）和压力（p），并且热力学量之间的关系也同样成立。这一假定称为局域平衡假定。重要概念一:7/20/202221 但是在体系的温度梯度不均匀的情况下傅立叶定理仍然成立，此时 也随空间位置而变化。 重要概念二:如果在传递过程中，浓度、温度和流速分布不随时间变化，在热传导时也就是温度梯度处处相同，中间没有热量积累，称为体系处于恒稳态.传热过程概述 对流传热的温度分布 7/20/202222金刚石： 10 JK1m1s1 ;Cu (s)： 6 JK1m1s1 Fe (s)： 1 JK1m1s1 NaCl(s)： 110-1 JK1m1s1 H2O(l)： 110-2 JK1m1s1 CCl4(l)：

14、 110-3 JK1m1s1 N2, CO2(g)： 110-4 JK1m1s1 常见介质的热导率k值7/20/202223压力高时, 与压力成反比, 热导系数k与压力p无关压力低时, 与压力无关, 热导系数k与压力p成正比 是分子运动的平均自由程， 是气体分子的平均速率， 是摩尔恒容热容。 与气体的压力和摩尔浓度成反比。将 和 代入得 根据气体动力学理论，摩尔浓度为A的理想气体的热导系数k可以表示成7/20/202224平均自由程推导最概然速率:算术平均速率:均方根速率:相对速度7/20/202225气体分子平均自由程碰撞（散射）截面d为分子有效直径7/20/202226单位时间A 与 B碰

15、撞总的次数为:同一分子:其中:平均自由程7/20/202227用气体运动论讨论热导理论的基本假设: 分子是没有相互作用的直径为d的刚球。每个分子都是以平均速度 运动,其两次有效碰撞之间的经过的距离为平均自由程。碰撞以后分子运动的方向是完全随机的。分子每一次碰撞能量是完全被调整的,即具有能量分子在x=x发生碰撞后，其能量即调整为。也就是在x分子所应具有的能量。7/20/202228热传导关系式:在x0面上的热流:无对流情况下:于是需要知道:7/20/202229其中:代入得:比较(1)和(9)式得近似处理:得到:严格推导得结果:7/20/202230例一:有一面积为1m2,厚度为6mm的塑料平板

16、,两面维持一个2K的 温度差。达到恒稳状态后测得热流为30W。试计算该塑料 板的热导率。解：热通量为 qz =(dq/dt)/A= 30 Js-1/1m2 = 30 Jm-2s-1对于平板，当达到恒温状态，温度分布应为线性分布，温度梯度为 dT/dz = -2K/(610-3m) = -0.333103 Km-1代入傅立叶定理，可得热导率为 k= - qz / (dT/dz) = - 30 Jm-2s-1/ (-0.333103 Km-1) = 9 10-2 JK-1m-1s-17/20/202231 黏度在两块平扳之间的流体示意图 黏度是流体流动阻力的度量 流体实验表明，流体平面之间存在一个

17、y方向的摩擦力Fy(剪切力), Fy正比于面积A及流速梯度dvy/dx，比例常数即流体的黏度系数（或黏度 ），即黏度 的单位是kgm1s1 牛顿粘度定律 7/20/202232流速不太大遵守牛顿粘度定律层流高流速不遵守牛顿粘度定律湍流粘度 不随流速梯度 变化的流体称为牛顿流体主要是气体和大多数非聚合物液体 粘度 随流速梯度 变化的流体称为非牛顿流体主要是聚合物溶液，液体高聚物及胶体悬浮液 7/20/202233流体的流变特性 = F/A7/20/202234由于 牛顿粘度定律也可以写成 其中 是平面一侧流体由于和另一侧的流体薄层相互作用导致的动量在方向分量随时间的变化率。 因此, 粘度的产生是

18、由于动量沿 X方向在流体薄层平面之间的传递。这种动量的传递可以通过分子的转移，也可以通过分子之间的碰撞来完成。 7/20/202235根据气体动力学理论，理想气体的粘度系数可以表示成由于压力与 成反比，与浓度成正比，因此粘度系数也与压力无关。由于 ，因此 ，即气体的粘度系数随温度增加而增大。 由于 A 和 , 代入得因此气体的粘度系数与分子质量，分子直径及温度有关。7/20/202236 黏度的测定用毛细管黏度计测定液体在毛细管里流出的时间用落球式黏度计测定圆球在液体里的下落速度用旋转式黏度计测定液体与同心圆柱体相对转动 7/20/202237例二：在两平行板间有某流体，设下板固定，上板以vy

19、 = 0.3 ms-1的速度运动，两板间距为0.3mm。已知该流体黏度为 0.710-3Pas，求剪切应力。解；可设为恒稳状态，流速呈线性分布，流速梯度为 dvy /dz= 0.3 ms-1 / (0.310-3m) = 1103 s-1代入牛顿定律式，可得剪切应力， xy = dvy /dz = 0.710-3Pas1103 s-1 = 0.7 Pa7/20/202238 扩散两相体系的扩散 示意图当隔板被移去以后，两种液体相相互接触，由于分子的热运动，A和B的浓度差逐渐减小直至消失。这种使浓度差自发地减小的现象称为扩散。如右图分子扩散动画演示 7/20/202239树叶中水分的散失7/20

20、/202240实验表明，扩散现象遵从以下方程： 费克（Fick）第一定律 。dni /dt是通过垂直于x方向面积为A的平面P处分子的净流速。 dci /dx是平面P处分子浓度沿方向x的梯度。Dij是互扩散系数，单位为m2s1。扩散系数的大小由体系的温度，压力和局部的溶液组成决定。如果溶液A和B混合时没有体积的变化，则 7/20/202241由于浓度梯度与化学势梯度有关，即物质j在z方向扩散的线速度化学势梯度是扩散的推动力7/20/202242 根据气体分子运动论，由于热运动是随机的，所以在时间t内扩散分子在x方向的净移动距离x的平均值为零。但是x平方的平均值不为零，1905年爱因斯坦证明其值为

21、，其中D是扩散系数。上式称为爱因斯坦斯莫鲁霍夫斯基方程或随机行走方程。净移动距离的均方根为eg. 如果t为60秒，在室温和一个大气压条件下，气体，液体和固体中典型的净移动均方根距离约为3 cm，0.03 cm和小于1 。7/20/202243 悬浮液中悬浮颗粒在液体分子热运动碰撞的影响下做持续的无规则运动, 称为布朗（Brown）运动 。胶体颗粒进行布朗运动均方位移随时间的变化遵从以下方程： 如果胶体颗粒是半径为r的球体，根据斯托克斯定理，摩擦系数 。 上式变为 有一溶质为i，溶剂为B的极稀溶液, 假设分子i是球形分子，半径为r，应用斯托克斯定律，摩擦系数为 ，则，扩散系数可写成斯托克斯爱因斯

22、坦方程7/20/202244爱因斯坦是个化学家1905年爱因斯坦发表了几篇重要论文，因此1905年在物理学上被称为爱因斯坦“奇迹年”（annus mirabilis）。100年后的2019年被联合国教科文组织定为“世界物理学年”。英国自然杂志的顾问编辑和著名科普作家Philip Ball撰写了题为Claiming Einstein for Chemistry（让爱因斯坦回归化学）的文章，发表在英国皇家化学会的Chemistry World杂志上。其原文可以在以下网址找到。/chemistryworld/Features/2019/September/ClaimingEinstei

23、nforchemistry.asp爱因斯坦在1905年7月提交给瑞士苏黎世大学的博士论文中，提出了一种新的方法计算阿伏加德罗常数和分子的大小。同一个月，他发表了一篇论文表明在显微镜下观测到的液体中的微小颗粒的杂乱和毫无规则的运动即所谓的布朗运动，是由溶剂分子的碰撞所导致的。7/20/202245布朗（Brown）运动布朗运动代表了一种随机涨落现象，它的理论在其他领域也有重要应用。如对测量仪器的精度限度的研究；高倍放大电讯电路中的背景噪声的研究等。布朗运动与分子热运动不一样，与温度和粒子个数有关。温度越高，布朗运动越剧烈；粒子越少，分子热运动越剧烈。7/20/202246布朗（Brown）运动布

24、朗运动（Brownian motion）是绝佳的科研对象。像布朗运动这样的课题，在学术界是可遇不可求的。一方面，它有复杂的观测现象；另一方面，它能引出深刻的理论发展。跟布朗运动息息相关的学科方向非常多，光在数学领域，布朗运动在鞅论、数理统计、偏微分方程、分形、调和分析等等核心数学领域中扮演重要角色。在其它科学领域，它的研究更是多如牛毛。 历史上对布朗运动做出重大贡献的学者很多，其中包括爱因斯坦、郎之万、维纳、伊藤清等等这样的大师。 7/20/202247布朗（Brown）运动从金融市场价格涨跌到布朗运动随机模型Bachelier (1900)：金融市场的价格波动的不确定性 价格变化； 波动率；

25、t 时间。Einstein (1905)：分子运动的无规则性 微粒坐标的漂移；D 扩散系数；t 时间。布朗运动理论开启了数理科学描述自然界的随机运动的范式，打开了非平衡统计物理的大门。基于布朗运动，人们建立了完整的金融经济学理论体系。7/20/202248金融海啸7/20/202249例三：在一厚度为l的惰性多孔板两边，分别放置浓度为cB0和cBl的稀溶液，cB0cBl，溶质B由cB0处通过多孔板向cBl处扩散。由于溶液量大，且一直在均匀搅拌，因此浓度不变，扩散呈恒稳状态。设已知扩散系数为D，求溶质B的物质通量，以及浓度在板内的分布。解：当扩散处于恒稳状态，对于平板而言，通量不随时间变化，由费

26、克定律得通量为 jBz= -D(dcB/dz), 于是djBz/dz = -D(d2cB/dz2) = 0, 积分此式两次得 cB = a + bz将边界z = 0, cB =cB0和z=l, cB =cBl 代入上式得 a =cB0, b = (cBl - cB0)/l代回前式得浓度在板内的分布为cB=cB0+ (cBl - cB0)z/l可见浓度在板内是线性分布 dcB/dz= (cBl - cB0) /l得B的通量为 jB= -D(cBl - cB0) /l 7/20/202250例四：阿佛加德罗常数的测定 球形的水滴分散于氩气中。在27时，每滴水珠直径为1.0微米，并同氩碰撞。假设水滴

27、之间不发生碰撞，在27时测定这些水滴的均方根速度为0.50cm/s。水滴的密度为1.0g/cm3。1-1. 计算在27时该水滴的平均动能(mv2/2)，球的体积为(4/3)r3，其中r为球的半径。 如果温度变化，水滴的大小和速度也将发生变化。在0至100之间，水滴的平均动能和温度的函数关系是一直线。假定0以下，它还保持线性关系。 在热平衡时，不必考虑颗粒质量，其平均动能都是相同的(能量均分定理)。在恒定体积时，氩(原子量，40)气体的比热容为0.31 Jg-1K-1。1-2. 计算阿佛加德罗常数，但不能使用理想气体定律、气体常数和波尔兹曼常数。7/20/202251解答：1-1.水滴质量:m

28、= V = (4/3) r3 = (4/3) (0.510-6 m)3 (1.0 g/cm3) = 5.210-16 kg27oC时水滴平均动能:KE = mv2/2 = (5.210-16 kg) (0.5110-2 m/s)2/2 = 6.910-21 kg m2/s2 = 6.910-21 J7/20/2022521-2. 氩气分子的平均动能与水滴平均动能相同。在273 oC (绝对零度)动能为零。 从图中的线性关系可得, KE = aT (绝对温度)这里 a 是温度每升高1度氩气分子所增加的动能a = KE/T = 6.9x10-21 J/(27+273K) = 2.310-23 J/

29、K热容S = 0.31 J/g K = a N ; N是1克氩气的原子数N = S/a = (0.31 J/g K) / (2.310-23 J/K)= 1.41022Avogadros 常数 (NA) : 40克氩气的氩原子数NA = (40)(1.41022)= 5.610237/20/2022532-2 非平衡态热力学 处于恒定的外部限制条件（如固定的边界条件或浓度限制条件等），体系内部发生宏观变化的体系处于非平衡态。经过一定时间体系达到一种在宏观上不随时间变化的恒定状态，就称为非平衡定态或简称定（恒稳）态。定态体系的内部宏观过程仍然在进行。没有外部的限制条件，体系必然发展到一种没有宏观

30、过程的恒定状态。这就是特殊的定态平衡态 。几个概念：7/20/2022542-2 非平衡态热力学严格地讲，在非平衡态，包括非平衡定态条件下，经典的温度T、压强p、 熵函数S、Gibbs函数等的定义无效或消失。因此，经典热力学不适用于生命体系，也不适用于宇宙!作业：请就热力学、生命、宇宙等这几个关键词，写一篇1000字以上的小论文。谢绝抄袭！（2周后交）打印稿、电子稿：hxgwzu1267/20/202255非平衡态(不可逆过程)热力学的基本概念:非平衡态(不可逆过程)条件局域平衡假设和恒稳状态(稳态)的概念力和流的概念和关系熵产生原理昂萨格倒易关系最小熵产生原理7/20/202256一个基本问

31、题: 对非平衡态能否用热力学状态函数来描述? 第零定律要求温度计和被测量物体首先达到平衡。而非平衡态的、由大量粒子组成的体系，自身没有达到平衡，因此无法谈论温度问题。400 K300 K均匀介质外层绝热均匀温度梯度的介质中间一点温度是多少?7/20/202257在平衡态热力学中，常用到两类热力学状态函数：一类如体积V、物质的量n等，它们可以用于任何系统，不管系统内部是否处于平衡；另一类如温度T、压力p、熵S等，在平衡态中有明确意义，但用它们去描述非平衡态就有困难。为解决这一难题，非平衡态热力学提出了局域平衡假设(Local-equilibrium hypothesis)。局域平衡假设7/20/

32、2022581、体系分成许多小体积单元，简称系统元(system element) 。每一个微元在宏观上足够小可以用其中任一点的性质来代表该单元的性质；在微观上仍然包含大量粒子，能表达宏观统计的性质(如温度、压力、熵等).2、时间上，在 t 时刻把小体积单元与周围环境隔离，在t+dt 时刻该单元已达到平衡。而 dt 和整个宏观变化的时间标尺相比很小，t 时刻体积单元的热力学性质可以用t+dt 时刻达到平衡的性质来表达。就是说，处于非平衡态系统的热力学量可以用局域平衡的热力学量来描述。局域平衡假设（ Local-equilibrium hypothesis ）7/20/2022593、还要假设从

33、以上得到的近似热力学参变量之间仍然满足经典热力学关系式。适用范围: 在稀薄气体中平均自由程 l 范围内温度梯度不能太大。应该明确，局域平衡假设的有效范围是偏离平衡不远的系统。例如，对化学反应系统，要求Ea/(RT) 5。局域平衡假设是非平衡态热力学的中心假设。局域平衡假设（ Local-equilibrium hypothesis ）7/20/202260 熵产生原理对于孤立系统中的自发或可逆过程其中可逆过程等于零，自发过程大于零。对于非孤立系统中, 体系总的熵变为 其中由自发过程产生的熵变记为dS生，它总是正值。与环境热交换引起的熵变记为dS交， ，它的值可正可负也可以为零。 非平衡态热力学

34、要讨论的中心问题是熵产生。无任何物质与能量交换封闭系统开放系统7/20/202261由刚性导热壁隔开的体系, 两部分分别与热源接触 右下图体系的总熵变为其中与环境的交换熵为 由体系中自发过程产生的熵是 非平衡态热力学是基于自发过程的dS生0这一事实。 刚性导热壁不做体积功：dU=qiq1=-iq27/20/202262非刚性导热可渗透壁隔开两部分的孤立体系 右下图体系总的熵值为 各自达到热力学平衡，有 (i=1,2)总体系是孤立体系, 因此 根据孤立体系的性质，得第一项是能量交换引起的熵变第二项是体积变化引起的熵变第三项是物质交换引起的熵变 7/20/202263如体系中的隔离墙为刚性的，即没

35、有体积的变化，并两边同除以dt，则有 或其中 能量流 ; 物质流 ; 统称作流 和 称作热力学力 热力学力是产生能量流和物质流的推动力。流是热力学广度性质的时间导数，而力是强度量的差值 等号适用于平衡态体系不等号适用于非平衡态体系 熵产生率7/20/202264常见的热力学力与流流和力之间的关系往往是线性的 7/20/202265 昂萨格倒易关系流和力之间的关系往往是线性的 体系中可能有多个量的梯度，此时，实验表明系数L称作唯象系数，可由实验测定。对角元唯象系数Lnn和LUU将一种流和它自身的力相联系，对角元系数均为正值。而非对角元唯象系数LnU和LUn又称作耦合系数或交叉系数，它们联系不同的

36、力和流。phenomenological coefficient 流与力的这种关系称作线性关系，而在非平衡热力学中这种线性关系的适用范围叫非平衡线性区。显然，线性区是流和力都不太强的区。 进一步研究表明，第 i 种力不仅可以引起第i种流，而且也可以影响第 j 种流。例如，温度梯度的存在不仅可以产生热流，而且可以诱导出扩散流；同样，密度不均匀也可以导致热的流动。线性唯象系数，它反映了各种不同的不可逆过程之间的相互影响，它可能与体系的内在特征，例如温度、压力或组分浓度有关。 7/20/202266由两部分组成的孤立体系，存在一组热力学力，以及一组相应的流，其熵产生率为而流是各个力的线性组合昂萨格（

37、Onsager）发现唯象系数满足以下昂萨格倒易关系昂萨格倒易关系给出的是非平衡态体系各种性质之间的关系 第 i 种力对第 j 种流的影响与第 j 种力对第 i 种流的影响相同 7/20/202267昂萨格 (Lars Onsager 19031976) 美国科学家。1903年11月27日出生在挪威奥斯陆。昂萨格1925年在挪威特隆赫姆大学获化学工程师学位。后曾在苏黎世瑞士联邦工学院学习。他1928年移居美国，先后在约翰斯霍普金斯大学和布朗大学任教，1933年到耶鲁大学化学系任教，1935年获理论化学博士学位，1945年任理论化学教授，同年加入美国籍，1947年当选为美国科学院院士。1972年起

38、昂萨格到科勒尔盖布尔斯的迈阿密大学任理论化学教授。1968年获诺贝尔化学奖7/20/202268令N=2，再运用昂萨格倒易关系，可以得到由此式, 可以证明 推广到N2的一般情况，即上式表明，在流-力关系中，非对角项不能起主导作用 7/20/202269对于只含一个部分的连续体系，或非离散的体系，可将体系划分为许多小的子体系，并采用局域平衡假定，以上式除以子体系体积Ax, 得非连续体系熵的产生为 微分形式为 其中 能量流为 物质流为7/20/202270 最小熵产生原理不连续非平衡态体系 其中利用昂萨格倒易关系，可得当体系达到平衡态时，所有的流和力都为零，体系的各种性质在各处都是相等的, 。当体系处于稳态时，流和力不随时间变化，而 7/20/202271 如果在以上体系中保持 不变。比如将两部分分别浸入大的热源，温度为 和 。让 发生变化。达到稳态时，物质流 等于零，但两部分之间仍然保持浓度（或化学势）差，即 。将对 微分，得到熵产生率变化为即在稳态时熵产生率达到一个极值 7/20/202272对Xn进行二次微分得 体系处于稳态时，热力学力变化调整到使熵产生速率