第2节流体的PVT性质课件

1、Chapter 2 p-V-T Relations and Equation of State(EOS)2.1 引言 introduce 2.2 纯物质的p-V-T相图 phase graph2.3 状态方程（EOS）2.4 立方型状态方程2.5 多常数状态方程 2.6 对应态原理（CSP）2.7 流体的饱和热力学性质 2.8 混合法则2.9 状态方程体积根的求解Content2.1 引言流体p-V-T是重要的热力学数据，广泛应用于工程中，并有广泛的积累；p、V、T数据容易实验测量；是认识p-V-T关系的基础；是建立EOS的基础；EOS是p-V-T关系的解析形式，由此可以推算实验数据之外信息；

2、EOS是反映体系特征的模型，对推算其它物性有重要的意义；EOS+CPig理论上可计算所有的热力学性质。p-V-T关系管道或容器的尺寸、强度的设计p-V-T关系+Cpig焓、熵理想功、损失功、有效能化工过程能量分析能量的有效利用p-V-T关系混合物各组分的化学位、逸度系数相平衡性质物质分离物质的有效利用2.2 纯物质的p-V-T相图通过AB的直线是三个两相平衡区的交界线，称为三相线，在三相线上，有固体的温度、压力，此状态下的纯物质处于汽-液-固三相平衡。单相区（V，G，L，S）两相共存区（V/L，L/S，G/S）饱和线过热蒸汽过冷液体三相线（V/L/S）临界点超临界流体（TTc和ppc）2.2.

3、2 纯物质的p-T图单相区两相平衡线（饱和曲线）汽化曲线-t到c熔化曲线-升华曲线-趋向0K三相点(Tt,Pt)-纯物质和混合物临界点(Tc,Pc,Vc) -可以无相变化等容线临界等容线V=Vc、VVc、Vpc , TTc 区域称为密流区密流区的流体称超临界流体或简称流体AB124Triple pointSupercritical FluidFreezingMeltingBoilingsublimation2.2.3 纯物质的p-V图单相区-气相平缓，液相陡峭两相区饱和线，饱和蒸汽压 ps泡点、露点，泡点线（饱和液相线)露点线（饱和汽相线）等温线（T=Tc、TTc、TTc和ppc(2-1)(2

4、-2)p-V图 从图中看出纯物质p-V图有三个特点： 体系汽-液两相的比容（体积）差随温度和压力的上升而减少，外延至C点V=0点， 求得pc,Tc,Vc。pc和Tc是纯物质能够呈现汽液平衡时的最高压力和最高温度。 在单相区，等温线为光滑的曲线或直线，高于临界温度的等温线光滑无转折点；低于临界温度的等温线有转折点,由三部分组成,跨越过冷液体区、汽液平衡区、过热蒸汽区。 等温线在临界点处出现水平拐点，该点的一阶导数和二阶导数皆为零。斜率曲率例1：将下列纯物质经历的过程表示在p-V图上a.过热蒸汽等温冷凝为过冷液体b.过冷液体等压加热成过热蒸汽c.饱和蒸汽可逆绝热膨胀d.饱和液体恒容加热e.在临界点

5、进行的恒温膨胀例2 在一个刚性的容器中，装入了1mol的某一纯物质，容器的体积正好等于该物质的摩尔临界体积Vc。如果使其加热，并沿着例图2-1的p-T图中的1C2的途径变化（C是临界点）。请将该变化过程表示在p-V图上，并描述在加热过程中各点的状态和现象。1-C-2，V=Vc等容线1 C：汽-液平衡，Tp汽液比例变化；C点（临界点）：汽-液相同；C 2：超临界状态，汽液不分（均相）思考：在其它条件不变的情况下，若容器的体积小于或大于Vc，加热过程的情况又将如何？请将变化过程表示在p-V图和p-T图上。思考：在p-T图汽液平衡线上的某点的体积是可以变化的（V不确定）。在p-V图某点的p、T、V都

6、是确定的34dddLGV3dddLGV1-d-3，等容线VVc1d：汽-液平衡，Tp汽液比例变化（液多，汽少）；d点：最后一个气泡（泡点）d 3: TTc时液相；TTc时，超临界状态（此时p pc ），汽液不分（均相）314dddLGV1-d-4，等容线V Vc1d：汽-液平衡，Tp汽液比例变化（液少，汽多）；d点：最后一个液滴（露点）d 4 : TTc时汽相（蒸气）；TTc, ppc时，气体； TTc, p pc时，超临界状态（此时p pc ），汽液不分（均相）42.2.4 流体p-V-T关系的应用与思考气体液化和低温技术液化的先决条件是物质必须降低到临界温度以下临界温度较高的气体如氨、二氧

7、化硫、乙醚临界温度很低的气体如氧、氮、氢、氦空气压缩并降温至-191.35成为液体，再利用各种气体汽化温度不同进行分离制冷剂的选择液化气成分的选择要求加压后变成液体储存于高压钢瓶里，打开减压阀后即汽化，以便燃烧。例3 现有甲烷、乙烷、丙烷、正丁烷和正已烷作为液化气成分的候选气体请根据对家庭用液化气储存和使用的要求来选择液化气成分请解释：到冬天，有时钢瓶内还有较多液体却不能被点燃的原因?根据以上原理，请在附录中找出其他符合家庭用液化气要求的气体物质Tc /Pc /MPaTb / 燃烧值/kJ g-1甲烷-82.554.600-161.4555.6乙烷32.184.884-88.6552.0丙烷9

8、6.594.246-42.1550.5正丁烷151.93.800-0.549.6正戊烷196.463.37436.0549.1正已烷234.42.96968.7548.4（1）厨房室温一般为1040，压力0.1013MPa从图中看甲烷在室温下始终是气体，如果不把室温降到甲烷的Tc 即-82.55 以下，则无论施加多高压力都不能使其液化，因此不适合作为液化气成分乙烷的Tc为32.18 ，因此在除夏天以外的季节里可以压缩成液体，但一旦室温超过32.18 ，液体汽化将导致钢瓶压力升高，一旦超过钢瓶设计压力会引起爆炸，因此乙烷不适合作为液化气成分正已烷在室温下就是液体不需压缩，但它的正常沸点Tb为68

9、.75 ，则无论春夏秋冬，打开减压阀至大气压它都不会汽化不适合正戊烷在室温下能液化，但在大多数季节不能汽化不适合只有丙烷和正丁烷符合家庭用液化气在室温下、高压下能液化，在室温、大气压下能汽化的双重要求（2）液化气成分各地都不相同，由原油产地、炼制工艺和操作条件所决定，多数液化气含有少量戊烷等C5、C6成分，冬天室温较低，戊烷等高级烷烃不能汽化导致残液产生（3）丙烯、丁烯符合家庭用液化气要求室温1040室内压力1atmTC = 196.46 Tb =36.05 -82.62 32.18 96.59液化气的p-T 图151.9物质甲烷乙烷丙烷正丁烷正戊烷正己烷乙烯、丙烯、丁烯能做液化气吗？超临界流

10、体萃取技术临界流体的多种物理化学性质介于气体和液体之间并兼具两者的优点。它具有近似液体的密度、溶解能力和传热系数，近似气体的低黏度和高扩散系数。物质的溶解度对T、p的变化很敏感，特别是临界状态附近，T、p的微小变化会导致溶质的溶解度发生几个数量级的突变。超临界流体与气体、液体在物理化学性质上的比较性质气体(0.1013MPa,1530oC)超临界流体(pc,Tc)液体(0.1013MPa,1530oC)密度/gmL-1(0.62)10-1.6黏度/gcm-1s-1(13)10-4(19)10-4(0.23)10-2扩散系数/cm2s-10.10.4(27)10-4(0.23

11、)10-5超临界CO2，Tc=31.1, pc=7.52MPa从咖啡中提取咖啡因从红豆杉树皮中获得紫杉醇抗癌药物从鱼内脏和骨头中提取鱼油从银杏叶中提取银杏黄酮从蛋黄中提取卵磷脂将萃取料装入萃取釜。采用CO2为超临界溶剂。CO2(0点)气体经热交换冷凝成液体(1点)，用加压泵把压力提升到工艺过程所需的压力(应高于CO2的pc,2点)，同时调节温度，使其成为超临界CO2流体(3点)。CO2流体作为溶剂从萃取釜底部进入，与被萃取物料充分接触，选择性溶解出所需的化学成分。含溶解萃取物的高压CO2流体经节流阀降压到低于CO2的pc以下进入分离釜(又称解析釜,4点)，由于CO2溶解度急剧下降而析出溶质，自

12、动分离成溶质和CO2气体两部分，前者为过程产品，定期从釜底部放出，后者为循环CO2气体(4点) ，经过热交换器冷凝成CO2液体再循环使用(1点)。萃取分离溶液+萃取质A循环萃取剂新鲜萃取剂萃取质A原料A+B萃取残质B 经过大量实验数据处理表明, 纯物质的 p-V-T之间实际上存在这样的函数关系，即 f (p,V,T) = 0流体的状态方程Equation of State2.3 状态方程(Equation of State, EOS)第一类 立方型状态方程(两常数) 如van der Waals、 RK、 SRK和 PR等第二类 多常数状态方程（精密型） 如 virial、BWR、MH等第三类

13、 理论型状态方程 状态方程的形式：p=p（T，V） （2-3） V=V（T，p） （2-4）理想气体状态方程pV = nRT 是表达式 f (p,V,T) = 0的最简单的形式（1）理想气体的两个假设： A.气体分子间无作用力 B.气体分子本身不占有体积 （2）掌握理想气体气体状态方程需明确的三个问题： A.理想气体本身是假设的，实际上是不存在的。但它是一切真实气体当p0或V时可以接近的极限，因而该方程可以用来判断真实气体状态方程的正确程度。真实气体分子间的相互作用静电作用：带电质点间的库仑力。离子与离子之间的相互作用力可按照库仑定律计算诱导作用：非极性分子的正负电荷中心是重合的，但是在外电场

14、作用下，正负电荷中心向相反方向位移，分子被诱导产生偶极矩，称为诱导作用。分子越大，极化率越大。色散作用：即使两个非极性分子间也存在着吸引力。氢键：对于许多含氢化合物，特别是当具有官能团O-H、N-H、X-H（X代表卤素原子）、S-H以及与强吸电子基团结合的C-H，H还可以与另一个分子的O、N、F、S以及芳烃结合，这种 结合叫氢键缔合作用：由于分子间形成氢键或发生电荷转移而导致分子间的弱化学作用。其中同类分子间的弱化学作用称为缔合，不同类分子间的弱化学作用。真实气体状态方程理想气体真实气体压缩因子真实气体对理想气体的偏离程度可以用压缩因子Z来表达；真实气体的Z可能大于1（分子间斥力大于引力）；真

15、实气体的Z可能小于1（分子间引力大于斥力）；真实气体的Z可能等于1（分子间引力等于斥力）。当 p0 时，真实气体的行为就趋近于理想气体的行为，也就是说，当压力趋近于零时，气体分子处于一个大的空间里，气体分子的体积相对来说很小，可以忽略不计，由于空间巨大，分子间相距很远，分子间的作用力很小，也可以忽略不计，在这种情况下，真实气体就满足理想气体的两个条件：分子作用力小，体积小。此时，真实气体就可以按理想气体来处理。对于临界温度低、难以液化气体如N2、H2、CO、CH4，在几个MPa下，仍可按理想气体状态方程计算。而对于临界温度高、较易液化的气体，如NH3、SO2等，在较低压力下，早已偏离理想气体的

16、行为真实气体状态方程的类型立方型方程：van der Waals方程、RK方程、RKS方程、P-R方程virial方程多参数状态方程：BWR方程、Martin-Hou方程（1）van der Waals方程 （2）RK方程 Redlich-Kwong （3）SRK方程 Soave-Redlich-Kwong （4）PR方程 Peng-Robinson2.4 立方型状态方程(两常数)以摩尔体积V的三次方表示的多项式状态方程被称为立方型状态方程（1）van der Waals方程 第一个有实验意义的状态方程是由J. D. Van der Waals在1873年提出的 压力校正项 b ：体积校正项（

17、2-6）可以同时表达汽液两相,计算临界点摩尔体积Van der Waals 1910年获诺贝尔物理奖 van der Waals方程常数a,b 值的确定 ： 在临界点处，函数的一阶导数和二阶导数都零(2-7)两式相除：但实际流体多数在0.23-0.29之间 两参数立方型方程的不足之处在于只能给出一个固定的Zc，此Zc与实测Zc的符合程度是方程优劣的标志之一。(2-8)临界压缩因子方程常数多用pc、Tc表示（Vc不如pc、Tc可靠） （2）R-K方程 Redlich-Kwong 1949年由Redlich和Kwong共同提出的R-K方程的一般形式（显压型）（1摩尔） (2-11) 改变了方程的引

18、力项patt，以使得计算的V减小（或者说，使方程的Zc值减小），试图改进方程计算p-V-T的准确性；用同于vdW方程的方法得到常数a,b;和Zc值为便于计算机求解，R-K方程可以表示成另一种形式（2）R-K方程 Redlich-Kwong(2-12)(2-13)Zc=1/30.333，虽然小于vdW方程中的Zc，但仍然偏大 R-K方程的应用范围：（1）适用于气体p-V-T性质的计算，但液相效果较差；（2）非极性、弱极性物质误差在2%左右，对强极性物质误差在10-20%左右（因此不能应用于强极性物质）。（3）不能同时用于汽、液两相计算R-K方程的解法： 已知T，V，求p，直接计算。 在计算时，一

19、定要注意单位， 1atm=0.101325106Pa=0.101325MPa 已知p，T，求V，用对比态方程式试差求解；利用Excel的单变量求解或规划求解；Aspen Plus也可求解；图解法。工程上最常用的情况，p和T易测， 已知p，V，求T，如，求操作温度，试差求解。利用Excel的单变量求解或规划求解；Aspen Plus也可求解；图解法（3）SRK方程（1972年） Soave是把R-K方程中的常数a看作是温度的函数 a = ac(Tr, )(2-14)(2-15)0.5 = 1 +(0.48 + 1.5740.1762)(1Tr0.5) (2-18),偏心因子，是一个纯物质的特性常

20、数Zc=1/3 与RK方程相比，SRK方程大大提高了表达纯物质汽-液平衡的能力，能用于混合物的汽液平衡计算, 可用于两相p-V-T 性质的计算，对于烃类计算，其精确度很高;不足：预测液相摩尔体积不够准确，且有一个偏大的Zc（4）PR方程 Peng-Robinson（1976年） 是对Van der Waals和R-K方程的进一步修正。（2-19）a = ac (Tr, ) （2-15）0.5 = 1 +(0.37646 + 1.542260.269922)(1Tr0.5) （2-22） Zc=0.307PR方程的特点Zc=0.307，更接近于实际情况，虽较真实情况仍有差别，但PR方程计算液相体

21、积的准确度较SRK确有了明显的改善；计算常数需要Tc, pc和，a是温度的函数；能同时适用于汽、液两相；不适于计算含氢气体和强极性（如NH3）气体；工业中得到广泛应用；在提供的计算软件Thermo-Pro中，用PR作为状态方程模型，用于均相性质、纯物质饱和性质、混合物汽液平衡计算等；SRK，PR方程是工程相平衡计算中最常用的方程。PR方程的修正雷行之提供了液相氢的a、b计算式，从而将PR方程护充到含氢物系的计算 雷行之, 陆恩锡. 含氢烃类低温下汽-液相平衡常数的计算. 化学工程，1979, (1):30-35 Stryjek和Vera等对PR方程进行了两次修正,使计算精度较PR方程有所改进.

22、修正的方程命名为PRSV和PESVII. Sterjek, R., Vera, J. H., Can. J. Chem. Eng., 1986, 64(5): 820例4：将1kmol氮气压缩贮于容积为0.04636 m3、温度为273.15 K的钢瓶内，问此时氮气的压力多大？分别用理想气体方程、RK方程、SRK方程和PR方程计算，其实验值为101.33MPa解1:理想气体状态方程pV=nRT则：相对误差：解2 RK方程查表得：pc=3.394MPa, Tc=126.2K相对误差：MPa K1.5 cm6cm3 mol-1解3 SRK方程查表得：pc=3.394MPa, Tc=126.15K，

23、 =0.045= 1 +(0.48 + 1.5740.1762)(1Tr0.5)2, =0.5483a = ac (Tr, ) =138547.40.5483=41648.55 相对误差：解4 PR方程查表得：pc=3.394MPa, Tc=126.15K， =0.045相对误差：结论在高压低温下，理想气体状态方程误差很大，RK方程误差也较大，SRK及PR方程计算精确度较好。将上例中的氮换成氧气再进行计算EOS压力/MPa相对误差/%理想气体方程48.99-51.65RK方程88.17-12.98SRK方程103.662.30PR方程98.84-2.45总结立方型方程形式简单，方程中一般有两个

24、常数，而常数可通过纯物质临界性质和偏心因子计算立方型方程一般是三次展开式，在临界点，T=Tc时，方程有三重实根，所求实根就是Vc；当TTc时，压力为相应温度下的饱和蒸汽压时，方程有三个实根；最大根是气相摩尔体积,最小根是液相摩尔体积；中间根无意义。其他情况时，方程有一实根和两个虚根，实根为液相摩尔体积或气相摩尔体积例5 随着汽油不断涨价，既经济又环保的天然气成为汽车发动机的新鲜燃料，越来越多的公交车和出租车改烧天然气(主要成分为甲烷)。为了使单位气量能行驶更长的里程，天然气加气站需要将管道输送来的0.2MPa、10的天然气压缩灌装到储气罐中，制成压缩天然气CNG，其压力为20MPa，由于压缩机

25、冷却效果在夏天要差，所以气体的温度在冬天为15 ，夏天为45 。已知储气罐体积为70L，每kg甲烷可行驶17km。（1）如果将20MPa、15的压缩天然气当作理想气体，则与RK方程相比，它计算出来的一罐天然气的行驶里程是多了还是少了，相差多少公里（按冬天计算）？试问此时的压缩天然气能否当作理想气体？（2）如果将管道输送来的0.2MPa、10的天然气不经压缩直接装入储气罐中，一罐天然气能行驶多少公里？说明原因。(3) 为了行驶更长的里程，在其他条件均不变的情况下，是否可以通过再提高压力使天然气变成液化天然气来实现？(4)天然气储气罐用体积计量。据出租车司机说“同样一罐压缩天然气，夏天跑的里程比冬

26、天要短”，为什么？估算出同样每天行驶300km，夏天比冬天要多花多少钱？（一罐压缩天然气约50元解：（1）理想气体方程行驶里程RK方程行驶里程即RK方程与理想气体方程算出的每罐压缩天然气行驶的里程数相差35.36km，同此可见，高压下的压缩天然不能当作理想气体。（2）用RK方程计算由此可见，作为汽车燃料，管道输送来的天然气必须经压缩机压缩成高压才有实际意义；压缩天然气的压力越高，行驶的里程越长，但压力越高对储气罐材质的要求也就越高。因此压缩天然气的压力国内外一般定为20MPa。（3）不可以。因为“其他条件不变”，意味着温度也不变，即温度在10左右，而天然气主要成分为甲烷，其Tc为-82.55

27、，若气体温度在Tc以上，则无论施加多大的压力都不可能使之液化。因此，只有将其温度降低至-82.55 以下，再加压才行。 理论上，温度降至-82.55 ，即有可能通过加压使其液化，但压力极高为4.60MPa，由流体的p-V-T关系可知，温度越低，对应的压力越低，因此实际上液化天然气的温度常降至-162 ，在此温度下天然气在常压下即能变为液体。（4）由（1）可知，冬天气体温度为15。每罐压缩天然气行驶194.3km，则每公里花费为50/194.3=0.257元。同样方法可以计算夏天气体温度为45时，每公里花费50/164.4=0.304元 因此，同样每天行驶300km，夏天比冬天要多花的钱为300

28、 (0.304 - 0.257) =14.1元/天；一个季度多花1269元。由于VT，当夏天温度升高后，气体的摩尔体积V增大，由于储气罐的总体积是一定的，因此装入的压缩天然气物质的量变小，随之行驶的里程数减小，因此同样一罐气夏天跑的里程比冬天要短。2.5多常数（高次型）状态方程立方型方程形式简单，常数可以从Tc、pc和计算；数学上有解析的体积根；但计算准确性不高。方程常数更多的高次型状态方程，适用的范围更大，准确性更高，但 复杂性 和 计算量增大。随着电算技术的发展，多常数方程的应用受到重视，多常数方程包含了更多的流体的信息，具有更好的预测流体性质的能力。对于高精度，特别是高压低温的计算，必须

29、采用多常数方程。多常数方程的基础是virial方程。2.5 多常数状态方程（精密型） （1）virial方程 （2）B-W-R方程（8常数） （3）M-H状态方程（9常数）（1）维里方程（virial方程）（2-24）（2-23）密度型压力型B、C（或B、C）称作第二、三维里virial系数，其系数之间也有相互关系。两种形式的virial方程是等价的，但实际中常用密度型的virial方程两项或三项截断式。微观上，virial系数反映了分子间的相互作用，宏观上，virial系数仅是温度的函数任何状态方程都可以通过级数展开，转化为virial方程的形式两项virial方程截断式通过T就可以计算出第

30、二维里系数B。（2-25）（2-26）关联式，多应用于非、弱极性物质（2-27）对比温度Tr=T/Tc H. K. Onness 认为气体或蒸汽的 pV 乘积，非常接近于常数，他提出了用压力的幂级数形式来表示pV的乘积， pV=a+bp+cp2+dp3+（1） 令式（1）中的系数 b =aB, c =aC, d =aD 将上边的等式带入式（1）中整理，可得： pV=a(1+Bp+Cp2+Dp3+ )（2） 其中： a, B, C, D, 都是温度和物质的函数。 对于这些常数，Onness 也没有给出任何解释，直到统计热力学的出现，才对这些常数做出了比较满意的解释，统计热力学实际上就是维里方程的

31、理论基础，因而我们才可以说，维里方程是具有理论基础的方程。 （1）方程的提出 当压力p0 时， pV = a ； 由理想气体状态方程知， pV = RT ； 所以有 a = RT,将其代入（2）式中，即可能得到用压力表示的维里方程： pV=RT(1+Bp+Cp2+Dp3+ ) 将RT移到左边 Z=pV/RT=(1+Bp+Cp2+Dp3+ ) (压力型)（2-24）用压力或体积表示的维里方程中的常数，都具有一定的物理意义： B, B ：第二维里系数，两分子间的相互作用 C,C ：第三维里系数，三分子间的相互作用 D, D ：维里系数 = f(物质,温度) 求第二维里系数B的方法： 可从文献或有关

32、手册中查到； 可用普遍化方法估算。Tsonopoulos提出的对应态关联式，较多地应用于非、弱极性物质。（2-27）（2-26） 由p-V-T数据来确定，将式（2-23）改写为在温度恒定时，用 对1/V作图，得一直线，将直线外推至1/V0，所得的截矩和斜率分别是该温度下的第二维里系数B和第三维里系数C 第二维里系数B与Zp图上的等温线在p0时的斜率有关。将V=ZRT/p代入式（2-23）中，得到（2-29）在p0时，上式右边第三项及以后的项为更高阶无穷小，所以：（2-28）注意：或在Zp图上的等温线在p0时，其斜率由负变正。在某一温度下，第二维里系数B=0，此温度称为Boyle温度，用TB表示

33、。在Boyle温度下（TB），第二维里系数B=0例4：根据对应态关联式 计算氧气的Boyle温度（实验值是150）查氧气的临界参数Tc=154.58K，=0.019，代入以上关联式，化简得在Boyle温度下（TB），第二维里系数B=0用Excel求解对上式求导，得迭代式采用维里方程的应用：维里方程是一个理论状态方程，但由于维里系数的缺乏，特别是高系数的维里系数的缺乏，使维里方程的普遍性和通用性受到了限制。在使用维里方程时应注意： 用于气相p-V-T性质的计算，对液相不适用； TTc，p 1.5 MPa时，用（2-25） 计算，即可满足工程要求； TTc，1.5Mpa p 5 MPa时，用（2-

34、23）前三项； 高压，精确度要求高时，可根据情况，多取几项。 目前采用维里方程计算气体p-V-T性质时，一般最多采取三项。这是由于多于三项的维里方程中的常数奇缺，所以多于三项的维里方程一般不大采用。高压下，气体p-V-T性质的计算一般采用其它状态方程。 2.5.2 Benedict-Webb-Rubin(BWR方程, 8常数，1940年） 式中: A0 、 B0 、 C0、a、b、c、 、 为常数。 BWR方程是第一个能在高密度区表示流体p-V-T和计算汽-液平衡的多常数方程，在工业上得到了一定的应用。原先为八个常数方程。经普遍化处理后，能从纯物质的临界压力、临界温度和偏心因子估算常数。 BW

35、R方程的数学形式上的规律性不好，常用于石油加工中烃类及其混合物的液体和气体热力学性质计算。现已有12常数型，20常数型，25常数型，36常数型，甚至更多的常数。不能用于含水体系。在烃类热力学计算中，比临界密度大1.82.0倍的高压条件下，BWR方程计算的平均误差为0.3%（2-30）2.5.3 Martin-Hou (M-H状态方程, 9常数） 优点： 计算精度高，气相1%，液相5%； 常数易确定，仅需要临界参数和蒸汽压的数据； 用于从非极性到强极性气体(NH3,H2O)p-V-T性质的计算； 可用于汽液平衡和液相性质的计算。缺点：对液相极性物质和有氢键缔合的物质计算误差大。参考文献：化工学报

36、， （1） ，1981 （3）M-H状态方程（9常数） F1(T) = RTF2(T) = A2 + B2T + C2 e5.475T/Tc F3(T)= A3 + B3T + C3e5.475T/Tc F4(T)= A4 + B4T + C4e5.475T/Tc F5(T)= A5 + B5T + C5e5.475T/Tc 在原始的MH方程（常称为MH-55）中，常数B4= C4= A5 = C5=0MH-81 型方程中，常数 C4=A5=C5=0（2-32）（2-31）只需输入纯物质的临界参数和一个点的饱和蒸气压数据就可以获得所有常数真实气体状态方程的适用条件范德华方程：用于定性推理过程二

37、阶维里方程：气体，p1.5MPaR-K方程：气体，较高压力，不适用强极性及含有氢键的物质RKS方程：气体和液体，高压，极性及含有氢键的物质PR方程：饱和液体蒸汽压和密度，气液相平衡M-H方程：气体和液体，强极性物质和量子流体状态方程的应用用一个状态方程即可精确地代表相当广范围的实验数据，这样就能精确计算所需的数据状态方程具有多功能性，除p-V-T性质外，还可用最少量的数据计算流体的焓、熵等其他热力学函数、纯物质的饱和蒸汽压、混合物的汽-液平衡、液-液平衡、尤其是高压下的相平衡计算在相平衡计算中用一个状态方程可进行两相、三相的平衡数据计算，状态方程中的混合规则与相互作用参数对各相使用同一形式或同

38、一数值，计算过程简捷、方便。解：查附录A-1得异丁烷的临界参数： Tc=408.1k pc=3.648MPa =0.176代入式（2-12）和式（2-13）计算RK方程中的常数a、b a=27.25106MPaK 0.5cm6mol-2 b=80.58 cm3mol-1将常数a、b代入方程（2-11）式中作出p-V图上的380K和420K的两条等温线，用图解求出方程的根.例题5 用RK方程计算异丁烷： （a）在420K和2MPa时的摩尔体积；（b）在380K时的饱和汽、液相摩尔体积。最小根代表饱和液相摩尔体积，最大根代表饱和气相摩尔体积英国剑桥大学免费计算软件，下载地址：http:/www.c

39、eb.cam.ac.uk/thermo/index.html英国剑桥大学免费计算软件，下载地址：http:/www.ceb.cam.ac.uk/thermo/index.html2.6 对应态原理及其应用2.6.1三参数对应态原理气体的对应态原理 对不同的气体, 若其中pr、Tr相同，则Vr也必相同。 对应态原理：所有的物质在相同的对比态下，表现出相同的性质。即：组成、结构、分子大小相近的物质有相近的性质。 引出对比参数的概念。对多数非极性物质Zc0.27，这就启发人们以临界状态为起点，将温度、压力、体积表示为对比参数对比温度 对比压力 对比体积Reduced temperaturereduc

40、ed pressurereduced volume例如：H2和N2这两种流体，H2的状态点记为1点： N2的状态点记为2点 当Tr1=Tr2，pr1=pr2时，就称这两种流体处于相同对比状态，在这一点H2和N2表现出相同的性质。利用二氧化碳、氮、氨、甲烷、丙烷和戊烯的实验数据于1936年所作，以pr为横坐标,Z为纵坐标，绘出一簇等Tr线Van der Waals 方程 (P229) van der Waals首先提出了二参数对应态原理，可以将vdW方程转化为二参数对应态原理方程普遍化状态方程表现为两点：不含有物性常数，以对比参数作为独立变量； 可用于任何流体、任意条件下的p-V-T性质的计算。

41、 由简单对比态原理知，只有在各种气体的临界压缩因子Zc相等的条件下，才能严格成立。而实际上，大部分物质的临界压缩因子Zc在0.20.3范围内变动，并不是一个常数。可见，范德华提出的简单对比态原理只是一个近似的关系，只适用于球形非极性的简单分子。拓宽对比态原理的应用范围和提高计算精度的有效方法是在简单对比态原理（二参数对比态原理）的关系式中引入第三参数三参数普遍化关系式 Z = f (Tr, pr, 第三参数) 第三参数的特性：最灵敏反映物质分子间相互作用力的物性参数，当分子间的作用力稍有不同，就有明显的变化。(1)以压缩因子Zc为第三参数的对比态原理 1955年，Lydersen等引入作为Zc

42、第三参数，将压缩因子表示为：Z=Z(Tr, pr, Zc) （8-2）以Zc=0.23;0.25;0.27;0.29四组，得到 公式：相应的计算压缩因子Z为 其中Z 为所求的流体的压缩因子，Z为从图中查出的Zc =0.27时流体的压缩因子。D为Zc0.27 时的校正系数，也可以从相应的图中查出。 使用情况：该原理和方法不仅可用于气相，还可用于液相；不仅用于流体压缩因子的计算，同时还可用于液体对比密度的计算，类似地，采用 公式：= + D(Zc 0.27)(2)偏心因子 1955年，K.S.Pitzer提出了以偏心因子作为第三参数的关系式,把压缩因子看作是对比温度、对比压力和偏心因子的函数:Z

43、= f (Tr, pr,)物质的偏心因子是根据物质的蒸汽压力定义的。实验发现，纯态流体对比饱和蒸汽压的对数与对比温度的倒数呈近似直线关系。简单流体（氩、氪、氙）的所有蒸气压数据落在了同一条直线上，而且该直线通过Tr=0.7, lgprs=-1这一点。 偏心因子的概念Pitzer对大量的物质进行了试验，并发现：球形分子（氩、氪、氙）的斜率相同，且在Tr=0.7时： lg prS = 1非球形分子的直线都位于球形分子的下面， 在Tr=0.7时：lg prS 0,即表示非球形分子偏离球对称的程度Pitzer的三参数对应态原理在相同的Tr和pr下，具有相同的值的所有流体具有相同的压缩因子Z，因此它们偏

44、离理想气体的程度相同。以多项式表示出来的方法：+ Z(0)+ Z(1) （8-4）Z（0）简单流体的压缩因子； Z（1）研究流体相对于简单流体的偏差。Z（0）、 Z（1）均以图或表的形式给出 附表B-1普遍化压缩因子Pitzer关系式提供从简单流体的性质推算其它流体性质的思路：即将简单流体作为研究的基准。计算精度： 一般对于非极性和弱极性物质，误差约3% ；强极性物质为5-10%；对缔合气体，误差更大；对于量子气体如氢、氦等几乎不能使用。前人将这些复杂的函数制成了图表，为工程应用提供方便Z0普遍化图(pr 1.0)Z1普遍化图(pr 1.0)例6：分别应用几种普遍化方法计算H2O在973.15

45、K、25MPa下的压缩因子，并进行比较。根据实测值计算的Z=0.97。Z = Z(0)+Z(1)H2O的临界参数：Tc=647.30K, pc=22.064 =0.344查表：Z(0) = 0.899, Z(1) = 0.0988Z=0.899+0.3440.0988=0.933(0.933-0.97)/0.97=-3.81%续：分别应用几种普遍化方法计算H2O在973.15K、25MPa下的压缩因子，并进行比较。根据实测值计算的Z=0.97。H2O的临界参数：Tc=647.30K, pc=22.064 =0.344(0.916-0.97)/0.97=-5.57%例7：用普遍化维里方程计算NH

46、3在338.15K、2.382MPa下的压缩因子。根据实测值计算的Z=0.865。Tc=405.45，pc=11.318MPa， =0.255(0.903-0.865)/0.865=-4.39%（3）1975年，Lee和Kesler提出了三参数对应态原理的解析形式： 除简单流体外,又选择正辛烷作为参考流体（r），其偏心因子（r）= 0.3978。 （8-5） Z（0）简单流体的压缩因子； Z（r）表示参考流体的压缩因子。Z=f(Tr,Pr,)L-K方程(4) Teja方程 1980年,Teja发展的三参数对应态原理采用了两个球形的参考流体: Z（r1）参考流体1的压缩因子； Z（r2）参考流体

47、2的压缩因子。Z=f(Tr,Pr,)状态方程的适用范围和优缺点状态方程的大致计算精度多参数状态方程立方型状态方程两项截断virial方程理想气体状态方程立方型状态方程中：PRSRKRKvdW从工程角度，如果有实验数据就用实验数据；若没有则根据求解目标和对精度的要求选用状态方程。若计算液体体积，则直接使用修正的Rackett方程式若计算气体体积，SRK、PR是大多数流体的首选，无论压力、温度、极性如何，它们能基本满足计算简单、精度较高的要求。对于个别流体或精度要求特别高的，则需要使用对应的专用状态方程或多参数状态方程，如对于CO2、H2S和N2首选BWRS方程；在没有计算软件又需要快速估算的情况

48、下，精度要求非常低的可用理想气体状态方程，精度要求稍高的可以使用普遍化方法。状态方程到超导到磁悬浮列车的历程状态方程低温技术超导磁悬浮列车vdW方程两参数对应态原理荷兰昂尼斯维里方程英国杜瓦氢的液化荷兰昂尼斯氦的液化荷兰昂尼斯低温超导高温超导1913年诺贝尔物理学奖昂尼斯说：“我们一直把van der Waals的研究看成是实验取得的成功的关键，莱顿低温实验室就是在他的理论研究影响下发展起来的。”2.7 流体的饱和热力学性质 饱和蒸汽压、汽化焓、汽化熵、饱和汽、液相摩尔体积。1、饱和蒸汽压 pS （1）Antoine方程 lnpS = AB/（C + T） （8-16）A、B、C查附录A-2。

49、(ps/MPa, T/K)（2）用经验方法估算ln（pS/pc）= f（0）+f（1） （8-28）f（0）=5.927146.09648/Tr1.28862lnTr+0.169347Tr6f（1）=15.251815.6875/Tr13.4721lnTr+0.43577Tr62、汽化焓（Hvap） （1）用Clapeyron方程进行计算。 将蒸汽压方程代入，并进行微分运算即可。 (2)Watson经验式n值与物质的性质有关，通常取0.375或0.38(8-35)(2-43) 3、 汽化熵 4、饱和液体摩尔体积 VSl 为了提高计算准确和适用范围，Spancer和Danner对Rackett方

50、程进行了修改，得到了修正的Rackett方程:（8-38）VSl 饱和液体的摩尔体积.对大多数而言，计算误差在2%左右。ZRA = + （1Tr） （8-39） 、查附录A3饱和汽体摩尔体积Vsv 例：计算异丁烷在273.15K时饱和蒸汽压、饱和液体摩尔体积（实验值分别为152561Pa和100.1cm3 mol-1）及饱和汽相摩尔体积。饱和蒸汽压：0.15347MPa，误差0.60%饱和液相摩尔体积：修正的Racket方程计算为99.93cm3mol-1；用PR方程计算为94.18cm3mol-1饱和汽相摩尔体积：用维里方程或是PR方程进行计算例题8HCN的汽固平衡与汽液平衡蒸汽压分别为汽固

51、平衡线：lnpS（Pa）= 26.39674293.86/T （243K T 258K）汽液平衡线：lnpS（Pa）= 22.72543345.79/T （265K T 300K）求：（a）汽化潜热； （b）升华潜热；（c）溶化潜热； （d）三相点； （e）正常沸点。例题8解： （a）汽化潜热：由Clapeyron方程（2-43）得： d lnpS d lnpS Hvap= RT2Zvap RT2 dT dT （Zvap = 1） =3345.79/T2RT2=3345.798.314 = 27816.90 J/mol （b）升华潜热： d lnpS d lnpS Hsub = RT2Zsub

52、 RT2 dT dT （Zsub = 1） 4293.86 = RT2 T2 = 4293.868.314 = 35699.15 J / mol（c）熔化潜热：Hfus = Hsl Hss = （Hsv Hss）（Hsv Hsl） = Hsub Hvap = 35699.15 27816.90 =7882.25 J / molS: saturated（d）联立方程求三相点： ln pS（Pa）= 26.3967 4293.86 / T ln pS（Pa）= 22.7254 3345.79 / T Tt = 258.24K Pt = 17500.77 Pa（e）将pS = 101325 Pa代入

53、汽液平衡线中，可得正常沸点Tb。ln 101325 = 22.7254 3345.79 / TTb = 298.75 K例题9 用有关饱和线方程计算异丁烷在273.15K时饱和蒸汽压和饱和液体摩尔体积（实验值分别为152561 Pa和100.1 cm3mol1），并估计饱和汽相摩尔体积，进一步计算汽化过程的焓（实验值为20594.86 Jmol1）、熵、热力学能、吉氏函数和亥氏函数的变化。例题9 解：（a）饱和蒸汽压由Antoine方程计算 ln pS = AB/（CT）查附表A-2，异丁烷的常数分别为:A = 6.5253 B = 1989.35 C = 36.31 ln pS = 6.52

54、53 1989.35 / （36.31 + 273.15） = 1.87425 pS = 0.153470 MPa = 153470 Pa 与实验值的相对偏差(153470- 152561)/152561= 0.60%（b）饱和液相摩尔体积用修正的Rackett方程及PR方程计算。查附录A-1 ZRA = + （1Tr） Tc = 408.10 K pc = 3.648 MPa = 0.176查附录A-3 = 0.2820 = 0.0000 ZRA = = 0.2820 与实验值的相对偏差 为(104.24-100.1)/100.1=4.14%用PR方程计算结果 94.0149cm3 mol-

55、1,相对偏差 -5.95%（c）估计饱和汽相摩尔体积Virial方程计算 pV B BRT Z = = 1 + pV-RT - =0 RT V V pSV2 RTV BRT = 0 RT(RT)2 + 4pS BRT1/2 V = 2pS 取正号RT 4BpS 1 +( 1 + )1/2 2pS RT用（2-26），（2-27）式估计第二Virial系数 BPc = B（0）+ B（1）= 0.85511 RTc B(0)= 0.71312, B(1)= 0.80677 B = 795.323 cm3mol1 VSV = 14042.575 cm3mol1 4Bp 1 4Bp或： 1 + 1/2 = 1 + （） RT 2 RT RT Vsv = + B = 14090.323 cm3mol1 p （d）求汽化焓 Hvap d ln pSHvap = RT2Zvap dT d ln pS B= TpSVvap = TpSVvap dT （C + T）2 = 1989.35(-36.31+273.15)2273.150.15347 14042.575 =20877.21 Jmol1 相对偏差 为1.37%（e）汽化熵 Hvap 20877.21Svap = = = 76.43Jmol1k1 T 273.15（f）