材料热力学3熵与结构课件

1、材料热力学Thermodynamic of Materials 材料科学与工程学院吴申庆2012.3回忆一下 什么是熵？第三章 熵与结构 Entropy and Structure熵（Entropy）是希腊语“变化”的意思。“熵”是德国物理学家克劳修斯(Rudolf Clausius, 1822 1888)在1850年创造的一个术语，他用它来表示任何一种能量在空间中分布的均匀程度。 物质微观热运动时，混乱程度的标志。 熵是混乱和无序的度量。熵值越大，混乱无序的程度越大。 熵（Entropy） 熵分析在物理学的各个分支（力，热，声，光，电，磁）以及材料物理学中有着广泛的应用。 热力学基本规律指出

2、，对于孤立体系，平衡的条件和过程方向 （dS)U,V0 熵增（微熵）为0，即达平衡. 可见熵对于结构的稳定性起了决定作用。 对于其他体系，平衡条件和过程的方向是： (dF)T,V0 FU-TS (dG)T,P0 GH-TS而上式中，F,G均含有TS项。 孤立系统总是趋向于熵增，最终达到熵的最大状态，也就是系统的最混乱无序状态。 但是，对开放系统而言，由于它可以将内部能量交换产生的熵增通过向环境释放热量的方式转移，所以开放系统有可能趋向熵减而达到有序状态。 熵增的热力学理论与几率学理论结合，产生形而上的哲学指导意义：事物的混乱程度越高，则其几率越大。 现代科学还用信息这个概念来表示系统的有序程度

3、 。并将信息量看作一个系统有序性或组织程度的量度，结构信息量越大，系统越有序。因此，信息意味着负熵或熵的减少。 对于一个孤立体系,熵增(即混乱度增加)是过程是否自发进行的判据 下面讨论几个问题讨论:问题1:显然金属自液态冷却结晶过程是自发过程.如果以该溶液为体系,原子从液态的无续(或短程有续)冷却结晶为晶态的长程有序,混乱度减少.那么,岂不是与”熵增”判据相矛盾?问题2:在一个绝热箱中,油和水会自发地分为两层,这恰恰是朝混乱度减少的方向自发进行,那么是否可以说明”熵增”判据或热力学第二定律是错误的?问题3:在绝热箱中,H2与O2发生化学反应: 2H2+O2 2H2O反应后分子数减少了,而且反应

4、物由气相变为液相.两因素都会使熵减少,那么反应何以能自发地进行?问题4:已知吸热反应: Ca+CO3 - CaCO3 是个 自发 过程 ,反应后分子数 减少 ,体系温度降低.如何用”熵增”判据或热力学第二定律解释呢?熵的概念,可以归纳几点:1.熵是体系的状态性质,其值与达到状态的过程无关可以用全微分dS表达;2.熵的定义式3.熵是广度性质,因此计算时应当考虑体系的质量;4.熵的单位Cal/Mol, 也写为eu;5.孤立体系的熵值在平衡时为最大.由于熵与结构密切相关，所以可以通过结构去计算熵与熵变。有两条途径：1.利用热力学关系式前面提到的TdS方程，在等压及等容条件下分别得到 等压 dS=CP

5、dT/T 等容 dS=CVdT/T2.利用统计物理学关系式计算熵 S=-Kfilnfi式中fi是第i个状态所占的分数, fi=1 若采用等几率原理，即所有状态的几率相等，如热力学几率为,即共有个状态，即每个i状态的fi= 1/ ， 所以上式变为 S = -k(1/ ln 1/ )=kln 这就是Boltzman关系式,表达了体系的熵和它内部粒子混乱度之间的定量关系. Boltzman常数约等于1.3807 x 10-23(J . K-1)。 统计物理学中，也常用配分函数（Z）来计算熵.可以证明： 熵与配分函数关系 其中配分函数 只有对结构有所了解，才能计算配分函数和熵。 熵与结构之间的关系 一

6、方面,熵对系统的稳定性起重要作用,另一方面,知道了结构,就可以计算出熵,这便是熵与结构之间的关系.一.组态熵(配置熵,混合熵) 组态熵是由材料中各组元的组合方式引起的。计算热力学几率，实际上是计算组合问题.1.置换固溶体及空位固溶体(Solid solution) 以二元置换固溶体AB为例. 晶格中共N个阵点，由A、B两类原子去完全占据，一个阵点上只能容纳一个原子，两类原子总数 N=NA+NB (即无空位或把B作为空位)Cu-Ni置换固溶体纯铜的晶体结构 现在来计算两类原子填充的组态数目。在N个阵点上配置NA个A原子。其组合数为 ,余下的NB= N- NA个阵点由不可区分的NB个B原子填充，其

7、组合方式为： = 由于N很大，在计算阶乘时，可采用Stirling公式: lnN!=NlnN-N故组态熵为：（用符号表示）用原子分数表示成分：N=No=阿伏加德罗常数，则上式 Sm=-RCBln CB +(1- CB )ln(1- CB) 由于0CB1, 也就是0（1-CB）1 上式（对数值）为正值。Sm - CB关系有几个特征： 对称与C=0.5当C=0.5时，最大可以说明什么问题?说明纯组元中加入极微量杂质，熵值会发生极大变化，极易进行。其相反过程及提纯则极困难。对于空位固溶体，也可用上式计算，用几何空位代替化学组元B2.间隙固溶体(Solid solution)（Fe-C）指无序固溶体设

8、1mol-Fe原子共有N0个阵点，沿X,Y,Z三个方向碳的浓度分别为C x ,Cy ,C z .在X方向，有CxN0个间隙位置为碳原子占领，余下的（1-Cx）N0 个未被占据。因此，C x N0个碳原子在N0个可能位置的占据态: = 同样考虑也适合于Y方向及Z方向 .因而碳原子在-Fe晶体中间隙位置的占据态总数为：= 利用熵公式，Boltzman关系式（S=k） ,并设V是Fe的摩尔原子体积，在无外应力作用时，Cx=Cy=Cz=C0可得:利用此公式，可以进一步讨论，若在某一方向施加拉伸应力后对间隙固溶体组态熵的影响 3.部分有序固溶体 在有序固溶体中，例如黄铜，Cu原子只占据一种亚点阵的阵点,

9、（例如体心），Zn原子占据另一种阵点，（但又不完全有序）属于AB型合金。 设原子总数为N,则A、B原子皆为N/2（假设无晶体缺陷）。它们占“对”了位置的原子总数为fN/2,而占错了位置的原子总数（1-f）N/2。（f-有序度）.热力学几率（参看1.p351）(完全有序f=1,完全无序f=1/2)=可推导出A、B,再按 Boltzman关系式，Stirling公式，由同学们自己去推导。=-NKflnf+(1-f)ln(1-f)上式与置换固溶体Sm的形式相同。练习题：由有序固溶体的热力学几率推导出其组态熵二.运动熵 组态熵的计算方法，可以引伸到运动态的组合，从而计算运动熵.运动态的分布有不同的统计

10、分布规律，因而有不同的统计，计算热力学几率或状态数的方法也不一样。1.固体的振动熵 2 p185根据上一章介绍的TdS方程（第二个） TdS=CvdT+TdV 在等容条件下 dS=dTS= 只要知道 就可以计算熵，关键是求如果Cv是完全由晶格振动引起，则上述熵就是振动熵,写作Sv。因此可以通过固体的结构模型计算，再由上式计算振动熵。 我们以Enstein模型来说明其推导过程。 假设晶体中所有原子以相同频率振动，如图所示的一维晶格共有N个原子振动，其间有N-1个间隙，振动的能量是量子化的，共有q个振动量子U=qhv 式中h-普朗克常数，v-振动频率 这q个量子随机分布在N-1个位置，所以热力学几

11、率（或微观状态）就是在（q+N-1）个位置安排q个量子的问题。由于量子之间是不可区分的，原子之间也是不可区分的。因此成为组合问题，微观态数固体中原子每一个都有三个振动自由度，可以认为这种固体含有3N个线性振子，而N1,所以热力学几率（把上式中的N换成3N,-1不考虑）S=kln=k(q+3N)ln(q+3N)-qlnq-3Nln3N 再运用FU-TS,把、式代入 F(q)=qhv-kT(q+3N)ln(q+3N)-qlnq-3Nln3N采用等温等容条件下的平衡关系 =0,可得出q= 以及等容热容定义 = = 再将上式代入可得 =3kNexp(hv/kT)/exp-12然后再根据TdS方程，即S

12、= ，可得出SV=3NK(ln+1)1-P46式从配分函数也可以计算Sv,根据量子理论，频率为v的振动能为 =(q+ )hv 式中q为整数，可以略去，如前面式，首先求配分函数，按1,p343(14-26)式，将式中 作为最后可求出 SV=3NK(ln+1) 与前面结果相同 bcc fcc bcc在768时，从铁磁态转变为顺磁态，是二级相变。为什么从bcc-转变的fcc- 在高温又回转为bcc-呢？过去认为与电子比热有关，直到Zener才指出，这与磁熵有关。 铁的原子磁矩为两个玻尔磁子，是电子自旋方向未成对引起的。即1p47 项，因此，磁熵 S=Nokln=Rln3=2.2cal/molk磁性熵

13、纯铁在等压条件下，当温度变动时，会发生变形性转变原子磁矩atom，magnetic moment 原子内部各种磁矩总和的有效部分。玻尔磁子:电子磁矩的自然单位。 归纳本章内容 1.组态熵 置换固溶体 空位固溶体 间隙固溶体（无序） 部分有序固溶体 2.运动熵 固体振动熵 磁性熵复习思考题熵的概念熵与结构之间的关系什么是组态熵,运动熵?如何利用Boltzman公式以及Sterling公式分析推导置换及空位固溶体，间隙无序固溶体，部分有序固溶体的组态熵?11醉翁亭记 1反复朗读并背诵课文，培养文言语感。2结合注释疏通文义，了解文本内容，掌握文本写作思路。3把握文章的艺术特色，理解虚词在文中的作用。

14、4体会作者的思想感情，理解作者的政治理想。一、导入新课范仲淹因参与改革被贬，于庆历六年写下岳阳楼记，寄托自己“先天下之忧而忧，后天下之乐而乐”的政治理想。实际上，这次改革，受到贬谪的除了范仲淹和滕子京之外，还有范仲淹改革的另一位支持者北宋大文学家、史学家欧阳修。他于庆历五年被贬谪到滁州，也就是今天的安徽省滁州市。也是在此期间，欧阳修在滁州留下了不逊于岳阳楼记的千古名篇醉翁亭记。接下来就让我们一起来学习这篇课文吧！【教学提示】结合前文教学，有利于学生把握本文写作背景，进而加深学生对作品含义的理解。二、教学新课目标导学一：认识作者，了解作品背景作者简介：欧阳修(10071072)，字永叔，自号醉翁

15、，晚年又号“六一居士”。吉州永丰(今属江西)人，因吉州原属庐陵郡，因此他又以“庐陵欧阳修”自居。谥号文忠，世称欧阳文忠公。北宋政治家、文学家、史学家，与韩愈、柳宗元、王安石、苏洵、苏轼、苏辙、曾巩合称“唐宋八大家”。后人又将其与韩愈、柳宗元和苏轼合称“千古文章四大家”。关于“醉翁”与“六一居士”：初谪滁山，自号醉翁。既老而衰且病，将退休于颍水之上，则又更号六一居士。客有问曰：“六一何谓也？”居士曰：“吾家藏书一万卷，集录三代以来金石遗文一千卷，有琴一张，有棋一局，而常置酒一壶。”客曰：“是为五一尔，奈何？”居士曰：“以吾一翁，老于此五物之间，岂不为六一乎？”写作背景：宋仁宗庆历五年(1045年

16、)，参知政事范仲淹等人遭谗离职，欧阳修上书替他们分辩，被贬到滁州做了两年知州。到任以后，他内心抑郁，但还能发挥“宽简而不扰”的作风，取得了某些政绩。醉翁亭记就是在这个时期写就的。目标导学二：朗读文章，通文顺字1初读文章，结合工具书梳理文章字词。2朗读文章，划分文章节奏，标出节奏划分有疑难的语句。节奏划分示例环滁/皆山也。其/西南诸峰，林壑/尤美，望之/蔚然而深秀者，琅琊也。山行/六七里，渐闻/水声潺潺，而泻出于/两峰之间者，酿泉也。峰回/路转，有亭/翼然临于泉上者，醉翁亭也。作亭者/谁？山之僧/曰/智仙也。名之者/谁？太守/自谓也。太守与客来饮/于此，饮少/辄醉，而/年又最高，故/自号曰/醉翁

17、也。醉翁之意/不在酒，在乎/山水之间也。山水之乐，得之心/而寓之酒也。节奏划分思考“山行/六七里”为什么不能划分为“山/行六七里”？明确：“山行”意指“沿着山路走”，“山行”是个状中短语，不能将其割裂。“望之/蔚然而深秀者”为什么不能划分为“望之蔚然/而深秀者”？明确：“蔚然而深秀”是两个并列的词，不宜割裂，“望之”是总起词语，故应从其后断句。【教学提示】引导学生在反复朗读的过程中划分朗读节奏，在划分节奏的过程中感知文意。对于部分结构复杂的句子，教师可做适当的讲解引导。目标导学三：结合注释，翻译训练1学生结合课下注释和工具书自行疏通文义，并画出不解之处。【教学提示】节奏划分与明确文意相辅相成，

18、若能以节奏划分引导学生明确文意最好；若学生理解有限，亦可在解读文意后把握节奏划分。2以四人小组为单位，组内互助解疑，并尝试用“直译”与“意译”两种方法译读文章。3教师选择疑难句或值得翻译的句子，请学生用两种翻译方法进行翻译。翻译示例：若夫日出而林霏开，云归而岩穴暝，晦明变化者，山间之朝暮也。野芳发而幽香，佳木秀而繁阴，风霜高洁，水落而石出者，山间之四时也。直译法：那太阳一出来，树林里的雾气散开，云雾聚拢，山谷就显得昏暗了，朝则自暗而明，暮则自明而暗，或暗或明，变化不一，这是山间早晚的景色。野花开放，有一股清幽的香味，好的树木枝叶繁茂，形成浓郁的绿荫。天高气爽，霜色洁白，泉水浅了，石底露出水面，

19、这是山中四季的景色。意译法：太阳升起，山林里雾气开始消散，烟云聚拢，山谷又开始显得昏暗，清晨自暗而明，薄暮又自明而暗，如此暗明变化的，就是山中的朝暮。春天野花绽开并散发出阵阵幽香，夏日佳树繁茂并形成一片浓荫，秋天风高气爽，霜色洁白，冬日水枯而石底上露，如此，就是山中的四季。【教学提示】翻译有直译与意译两种方式，直译锻炼学生用语的准确性，但可能会降低译文的美感；意译可加强译文的美感，培养学生的翻译兴趣，但可能会降低译文的准确性。因此，需两种翻译方式都做必要引导。全文直译内容见我的积累本。目标导学四：解读文段，把握文本内容1赏析第一段，说说本文是如何引出“醉翁亭”的位置的，作者在此运用了怎样的艺术

20、手法。明确：首先以“环滁皆山也”五字领起，将滁州的地理环境一笔勾出，点出醉翁亭坐落在群山之中，并纵观滁州全貌，鸟瞰群山环抱之景。接着作者将“镜头”全景移向局部，先写“西南诸峰，林壑尤美”，醉翁亭坐落在有最美的林壑的西南诸峰之中，视野集中到最佳处。再写琅琊山“蔚然而深秀”，点山“秀”，照应上文的“美”。又写酿泉，其名字透出了泉与酒的关系，好泉酿好酒，好酒叫人醉。“醉翁亭”的名字便暗中透出，然后引出“醉翁亭”来。作者利用空间变幻的手法，移步换景，由远及近，为我们描绘了一幅幅山水特写。2第二段主要写了什么？它和第一段有什么联系？明确：第二段利用时间推移，抓住朝暮及四季特点，描绘了对比鲜明的晦明变化图

21、及四季风光图，写出了其中的“乐亦无穷”。第二段是第一段“山水之乐”的具体化。3第三段同样是写“乐”，但却是写的游人之乐，作者是如何写游人之乐的？明确：“滁人游”，前呼后应，扶老携幼，自由自在，热闹非凡；“太守宴”，溪深鱼肥，泉香酒洌，美味佳肴，应有尽有；“众宾欢”，投壶下棋，觥筹交错，说说笑笑，无拘无束。如此勾画了游人之乐。4作者为什么要在第三段写游人之乐？明确：写滁人之游，描绘出一幅太平祥和的百姓游乐图。游乐场景映在太守的眼里，便多了一层政治清明的意味。太守在游人之乐中酒酣而醉，此醉是为山水之乐而醉，更是为能与百姓同乐而醉。体现太守与百姓关系融洽，“政通人和”才能有这样的乐。5第四段主要写了

22、什么？明确：写宴会散、众人归的情景。目标导学五：深入解读，把握作者思想感情思考探究：作者以一个“乐”字贯穿全篇，却有两个句子别出深意，不单单是在写乐，而是另有所指，表达出另外一种情绪，请你找出这两个句子，说说这种情绪是什么。明确：醉翁之意不在酒，在乎山水之间也。醉能同其乐，醒能述以文者，太守也。这种情绪是作者遭贬谪后的抑郁，作者并未在文中袒露胸怀，只含蓄地说：“醉能同其乐，醒能述以文者，太守也。”此句与醉翁亭的名称、“醉翁之意不在酒，在乎山水之间也”前后呼应，并与“滁人游”“太守宴”“众宾欢”“太守醉”连成一条抒情的线索，曲折地表达了作者内心复杂的思想感情。目标导学六：赏析文本，感受文本艺术特色1在把握作者复杂感情的基础上朗读文本。2反复朗读，请同学说说本文读来有哪些特点，为什么会有这些特点。(1)句法上大量运用骈偶句，并夹有散句，既整齐又富有变化，使文章越发显得音调铿锵，形成一种骈散结合的独特风格。如“野芳发而幽香，佳木秀而繁