大学化学基础—第十章_溶液中的酸碱电子平衡课件

1、 第十章 溶液中的电子酸碱平衡第十章 溶液中的电子酸碱平衡10.1 电子酸碱理论10.2 沉淀溶解平衡10.3 沉淀滴定法10.5 乙二胺四乙酸及其配合物10.4 配位平衡10.6 配位滴定法质子理论无法解释:如SnCl4、AlCl3等的酸碱性行为Lewis的酸碱电子理论的提出Lewis的酸碱电子理论lewis 酸：凡是可以接受电子对的分子、离子或原子。 如Fe3+ , Fe, Ag+, BF3等。 lewis 碱：凡是给出电子对的离子或分子。 如 :X, :NH3, :CO, H2O: 等。lewis酸与lewis碱之间 以配位键结合生成酸碱加合物。 A + :B = A:B 酸 碱 酸碱加

2、合物酸碱之间以配位键相互结合，并不发生电子转移对Lewis的酸碱电子理论的评价：优点：一切化学反应都可概括为酸碱反应。缺点：太笼统，不易掌握酸碱的特性； 无法判断酸碱性的强弱。第十章 溶液中的电子酸碱平衡10.1 电子酸碱理论10.2 沉淀溶解平衡10.3 沉淀滴定法10.5 乙二胺四乙酸及其配合物10.4 配位平衡10.6 配位滴定法10.2.1 溶解度(S)与溶度积 (Ksp) solubility and solubility product constant 在一定温度下，将难溶电解质晶体放入水中时，就发生溶解和沉淀两个过程。 在一定条件下，当溶解和沉淀速率相等时，便建立了一种动态的多

3、相离子平衡，可表示如下：溶解沉淀 在一定温度下，达到溶解平衡时，一定量的溶剂中含有溶质的质量，叫做溶解度。通常以符号 S 表示。 对水溶液来说，溶解度通常以饱和溶液中每 100g 水所含溶质质量来表示，即以：g /100g水表示。 此外，也可以用molL-1来表示。 (无机化学中常用) 在一定条件下，当沉淀和溶解达到平衡时：溶解沉淀Ksp 溶度积常数, 简称溶度积。 可简写为:对一般沉淀反应：(aq)mB(aq)nA (s)BAnmmn-+Ksp(AnBm)=Am+nBn-m 注意：上式中的浓度为平衡浓度，其单位是molL1。溶度积和溶解度的相互换算 在有关溶度积的计算中，离子浓度必须是物质的

4、量浓度，其单位为molL1，而溶解度的单位往往是g /100g水。因此，计算时有时要先将难溶电解质的溶解度 S 的单位换算为molL1。nSmSnm-+(aq)mB(aq)nA (s)BAmnmn)m()n(SS= AB型S=AnBm型例 ：25oC，AgCl的溶解度为1.9210-3 gL-1，求同温度下AgCl的溶度积。)L/(mol1-SS平衡浓度Mr (AgCl) =143.3解：已知1313Lmol1034.1Lmol3.1431092.1 -=S)aq(Cl(aq)Ag AgCl(s) -+Ksp(AgCl)=Ag+Cl-=S2=1.810-10 2 )L/(mol1ss-平衡浓度

5、42331.7)CrOMr(Ag=例：25oC，已知 (Ag2CrO4)=1.110-12，求同温下S(Ag2CrO4)/gL-1。)aq(CrO(aq)2Ag (s)CrOAg4422-+解：Ksp(Ag2CrO4)=Ag+2CrO42-1.110-12 = 4s3 , s=6.510-5mol/LS=6.510-5331.7gL-1=2.210-2gL-1)CrOAg()AgCl(42SS例: 把足量的AgCl固体放在1L纯水中, 溶解度是多少? 若放在1L 1.0molL1的盐酸中, 溶解度又是多少?解:在纯水中AgCl Ag+ + Cl起始时相对浓度00平衡时相对浓度SSKsp = A

6、g+Cl = S2 = 1.81010S = 1.3105(molL1)在1.0molL1 HCl中AgCl Ag+ + Cl起始时相对浓度01.0平衡时相对浓度S1+SKsp = Ag+Cl = S(1+S) = 1.81010因 S 平衡向左移动，沉淀析出； J = 处于平衡状态，饱和溶液； J 沉淀从溶液中析出Ksp(1) 沉淀的生成mobile of precipitation dissolution equilibrium例: 向1.0103molL1的K2CrO4溶液中滴加AgNO3溶液, 求开始有Ag2CrO4沉淀生成时的Ag+。 CrO42沉淀完全时, Ag+是多大?解:Ag2

7、CrO4 2Ag+ + CrO42查表得Ag2CrO4的溶度积常数Ksp = 2.01012Ksp = Ag+2CrO42Ag+ =CrO42Ksp=1.01032.01012= 4.5105(molL1)当Ag+ = 4.5105molL1时, 开始有Ag2CrO4沉淀生成。 一般来说, 一种离子与沉淀剂生成沉淀物后, 在溶液中的残留量不超过1.0106molL1时,则认为沉淀已完全。 故, 当CrO42= 1.0106molL1时的Ag+ 为题意要求Ag+ =CrO42Ksp=1.01062.01012= 1.4103(molL1)(2) 沉淀的溶解 J 沉淀将溶解Ksp例如，FeS沉淀可

8、以溶于盐酸FeS Fe2+ + S22HCl 2Cl + 2H+H2S例: 使0.01mol的SnS溶于1L盐酸中, 求所需盐酸的最低浓度。Ka1= 1.310 -7Ka2= 7.110-15Ksp（SnS） = 1.010-25解:方法一Ksp = Sn2+S2 当0.01mol的SnS全部溶于1L盐酸中时,Sn2+=0.01molL1, 与Sn2+相平衡的S2可由沉淀溶解平衡求出.S2 = Sn2+Ksp=0.011.01025= 1.01023(molL1) 当0.01mol的SnS全部溶解时, 释放的S2将与盐酸中H+结合成H2S, 且H2S=0.01molL1H2S 2H+ + S2

9、H+2S2H2S=K1K2H+ =S2K1K2H2SH+ =1.010231.31077.110150.01= 0.96(molL1) 该浓度是溶液中平衡时的H+, 原来的盐酸中的H+与0.01mol的S2结合时消耗了0.02mol. 故所需盐酸的起始浓度co = 0.02+0.96 = 0.98molL1.根据H2S的电离平衡, 由S2和H2S可以求与之平衡的H+方法二通过总的反应方程式进行计算SnS + 2H+ H2S + Sn2+起始时相对浓度H+o平衡时相对浓度H+o0.020.010.0100KH2SSn2+H+2=H2SSn2+S2H+2S2=Ksp,SnSK1 K21.31077

10、.11015=1.01025= 1.8104H+o0.02 =KH2SSn2+=1.081040.010.01= 0.96H+ = H+o= 0.98(molL1)(3) 分步沉淀 假定溶液中同时含有I、Cl-离子，当向溶液中滴入AgNO3时，会有什么情况发生？问题的提出分步沉淀的定义 假定溶液中I=Cl=0.01molL1, 开始形成AgI和AgCl沉淀时所需的Ag+浓度：Ag+AgI =IKsp,AgI=0.019.31017= 9.31015(molL1)Ag+AgCl =IKsp,AgCl=0.011.81010= 1.8108(molL1)Ag+AgI 1.9106 I 时Cl-先沉

11、淀。例: 如果溶液中Fe3+和Mg2+的浓度都为0.01molL1, 使Fe3+定量沉淀而使Mg2+不沉淀的条件是什么?Ksp,Fe(OH)3 = 4.01038Ksp,Mg(OH)2 = 1.81011解:可以利用生成氢氧化物沉淀的方法进行分离Fe(OH)3 Fe3+ + 3OHOH =Ksp,Fe(OH)3 =Fe3+OH3=1.01064.01038= 3.41011(molL1)3Fe3+Ksp,Fe(OH)33Fe3+完全沉淀时的OH可由下式求得这时的pOH =10.5, pH = 3.5Mg(OH)2 Mg2+ + 2OHKsp,Mg(OH)2 =Mg2+OH2用类似的方法求出产生

12、Mg(OH)2沉淀时的OHOH = 4.2103(molL1)pOH = 2.4, pH = 11.6将pH值控制在3.511.6之间, 即可将Fe3+和Mg2+分离开来例：往含有浓度为0.10molL-1的MnSO4溶液中滴加Na2S溶液，试问是先生成MnS沉淀，还是先生成Mn(OH)2沉淀？ 已知 MnS的Ksp=4.6510-14, Mn(OH)2的Ksp=2.0610-13 H2S的 Ka1=1.3 10-7 Ka2= 7.110-14解：若MnS开始沉淀，则需 S2-+H2O = HS-+OH- 故先生成MnS沉淀。例：某溶液中含有0.1molL-1FeCl2和0.10molL-1C

13、uCl2,通H2S于该溶液中，是否会生成FeS沉淀？ 已知 CuS的Ksp=8.510-45, FeS的Ksp=3.710-19 H2S的 Ka1=1.3 10-7 Ka2= 7.110-14解：（1）求形成沉淀反应的平衡常数（2）求沉淀两种离子所需S2-S2-与溶液的H+有关，在0.1molL-1H2S中，Ka1Ka2,且HS-=H+ , H2S=0.1molL-1S2-=Ka2=7.110-15molL-1H+由H2S的第一级电离决定 从表面上看，Fe2+ ,Cu2+都能沉淀，但由于Cu2+先沉淀，且由于K很大，故可沉淀完全，此时，H+0.2molL-1,则S2-会降低。在该溶液中Fe2+

14、不会沉淀。（若不含Cu2+时，则会沉淀）。(4) 沉淀的转化实验 将无色的Na2S溶液加入盛有黄色PbCrO4粉末的试管中。 现象 黄色沉淀变为黑色。 在含有沉淀的溶液中，加入适当试剂，使其与溶液中某一离子结合成另一种沉淀的现象。- 沉淀的转化K很大，反应自发向右进行，且进行的很彻底。K很大，反应自发向右进行，且进行的也很彻底。同理，锅炉除锅垢结论：如果产物的S(Ksp)小于反应物的S(Ksp),则转化反应能够进行。即：沉淀转化的方向是由溶解度较大的沉淀转化为溶解度较小的沉淀。反过来可以吗? BaCrO4 (淡黄色) BaCO3 (白色)Ksp,BaCrO4 = 1.21010Ksp,BaCO

15、3 = 5.1109BaCO3BaCrO4BaCrO4 Ba2+ + CrO42 K2CO3 CO32 + 2K+BaCO3 0.02CO32, 保持CO32 50CrO42,则BaCO3 BaCrO4才能使BaCrO4 BaCO3 在25C时，Na2CO3 的溶解度为1.6mol/L,而BaCrO4的饱和溶液的CrO42-浓度为1.0910-5，可见转化可以实现。例: 0.15L 1.5molL1的Na2CO3溶液可以使多少克BaSO4固体转化掉?Ksp,BaCO3 = 5.1109Ksp,BaSO4 = 1.11010解:设平衡时 SO42 = xBaSO4 + CO32 BaCO3 +

16、SO42起始时相对浓度1.5平衡时相对浓度1.5xx0K = SO42CO32= SO42Ba2+CO32Ba2+= 0.022= Ksp,BaSO4Ksp,BaCO3= 1.110105.1109K = SO42CO32= x1.5x= 0.022解得 x = 0.032, 即 SO42 = 0.032molL1在0.15L溶液中有SO420.0320.15 = 4.8103(mol)相当于有4.8103mol的BaSO4被转化掉.所转化掉的BaSO4的质量为2334.8103 = 1.1(g)第十章 溶液中的电子酸碱平衡10.1 电子酸碱理论10.2 沉淀溶解平衡10.3 沉淀滴定法10.

17、5 乙二胺四乙酸及其配合物10.4 配位平衡10.6 配位滴定法沉淀滴定：是以沉淀反应为基础的滴定分析法沉淀反应很多，但能用于沉淀滴定的不多，许多沉淀反应不能满足滴定分析要求沉淀反应应满足的条件：（1）沉淀溶解度须小且组成恒定（2）反应速率要快（3）有适当的方法确定计量点与Ag+形成难溶盐沉淀的滴定反应银量法: 最通用的沉淀滴定法沉 淀 滴 定 法3.1摩 尔 法3.2佛尔哈德法3.3吸附指示剂法Ag+ + Cl- = AgCl Ksp= Ag+Cl-=1.810-10 pAg+pCl=pKsp滴定曲线0.1000 mol/L AgNO3滴定20.00 ml 同浓度NaCl 溶液滴定开始前：

18、Cl- = 0.1000 mol/L, pCl = 1.00 sp： Ag+=Cl- pCl = pAg = 1/2 pKsp = 4.89化学计量点后：根据过量的Ag+计算 + 0.1% Ag+(过) = 5.0 10-5 mol/L, pAg = 4.30 pCl = pKsp-pAg = 9.81-4.30 = 5.51化学计量点前： 用未反应的Cl-计算 -0.1% Cl-(剩) = 5.0 10-5 mol/L, pCl = 4.30 pAg = pKsp - pCl = 9.81 - 4.30 = 5.5158突跃1.58.0200.02.37.2110.03.36.2101.04

19、.35.2100.14.754.75100.05.24.399.96.23.399.07.22.390.001.0 0.0pAgpClT/ %sp后：pAg按过量Ag+计；pCl按Ksp和过量的Ag+计算sp前：pCl按剩余 Cl - 计pAg按Ksp和剩余 Cl 计算sp：pKspAgCl=9.5沉淀滴定曲线的计算AgNO3 (0.10 molL-1)NaCl (0.10 molL-1)59滴定曲线与滴定突跃大小影响因素6.24.753.35.24.754.30.1molL-11molL-1AgNO3NaCl（1）浓度增大10倍,突跃增加2个pAg单位60Ksp减小10n, 突跃增加n个pA

20、g单位.AgNO3Cl-Br-I-(1molL-1)（2）滴定突跃还与沉淀的KSP大小有关3.3 6.23.3 8.83.3 12.57.96.14.8I-Br-Cl-指示原理: CrO42-+ Ag+ Ag2CrO4 Ksp= 1.10 10-12 指示剂：K2CrO4滴定反应：Ag+ X- AgX 滴定剂：AgNO3 标准溶液待测物：Br- 、Cl-摩尔(Mohr)法实验确定： 浓度 510-3 mol/L 滴定条件-1.指示剂用量 sp时, Ag+=Cl-=Ksp(AgCl)1/2 =1.2510-5 mol/L CrO42-=Ksp(Ag2CrO4)/Ag+2 =0.7010-2 mo

21、l/LCrO42- 太大，终点提前， CrO42-黄色干扰CrO42- 太小，终点滞后pH 6.5 10.0； 有NH3存在：pH 6.5 7.2 H+CrO42- Cr2O72- (K=4.31014) 碱性太强： Ag2O 沉淀pH 6.5 酸性过强，导致CrO42-降低，终点滞后 pH 10.0Ag+ nNH3 Ag(NH3)n pH pKa (7.0) 以FI-为主控制溶液pH 吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液pH 离子强度 加入糊精吸附指示剂对滴定条件的要求： 指示剂的

22、吸附能力弱于待测离子E-AgClCl-Cl-FI-FI-Cl-SP前Cl-荧光黄 FI-AgClE-Cl-Cl-Cl-Cl-SP前曙红 E-Br- E- Cl- FI-吸附指示剂的滴定条件的要求： 指示剂要带与待测离子相反电荷 静电作用强度要满足指示剂的吸附充分吸附，沉淀表面积大指示剂的吸附能力弱于待测离子控制溶液pH 离子强度 加入糊精指示剂选择滴定剂Ag对滴定条件的要求： 不能生成Ag(OH)的沉淀pHSCN-Br-曙红Cl-荧光黄避免强光照射常用的吸附指示剂: 指示剂pKa测定对象滴定剂颜色变化滴定条件(pH)荧光黄7.0Cl-,Br-,I-, Ag+黄绿 -粉红7.010.0二氯荧光黄

23、 4.0Cl-,Br-,I-Ag+黄绿 -粉红4.010.0曙红2.0Br-,I-, SCN-Ag+粉红- 红紫2.010.0甲基紫Ag+Cl-红 -紫酸性指示剂K2CrO4Fe NH4 (SO4)2吸附指示剂滴定剂Ag SCN-Cl-或Ag+滴定反应 Ag+Cl-=AgClSCN-+Ag+=AgSCNAg+Cl-=AgCl指示原理沉淀反应2Ag+CrO4-=Ag2CrO4配位反应Fe3+SCN-=FeSCN2+物理吸附导致指示剂结构变化pH条件pH6.510.50.3mol/L的HNO3与指示剂pKa有关，使其以离子形态存在测定对象Cl-, Br-, CN-,Ag+Ag+, Cl-, Br-

24、, I-, SCN-等Cl-, Br-, SCN- ,Ag+等总结标准溶液的配制与标定AgNO3: （棕色瓶中保存）纯品直接配制(价格高）粗配后用NaCl标液标定其浓度NH4SCN: 以AgNO3标液, Volhard法标定NaCl工作基准或优级纯，直接配制高温电炉中于550C干燥2h.置于瓷坩埚中，在石棉网上用天然气灯加热.第十章 溶液中的电子酸碱平衡10.1 电子酸碱理论10.2 沉淀溶解平衡10.3 沉淀滴定法10.5 乙二胺四乙酸及其配合物10.4 配位平衡10.6 配位滴定法1.稳定常数Kf(Kst)与不稳定常数KdCu2+ 4NH3 Cu(NH3)42+Cu(NH3)42+ Cu2

25、+ + 4NH310.4.1 配位平衡常数Kf=Cu(NH3)42+Cu2+NH34Cu(NH3)42+Kd=Cu2+NH34Kf=Kd12.逐级稳定常数 在溶液中配离子的生成是分步进行的，每一步都有一个对应的稳定常数，我们称它为逐级稳定常数(或分步稳定常数)。 Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+ K1 Cu(NH3)2+ + NH3 = Cu(NH3)22+ K2 Cu(NH3)22+ + NH3 = Cu(NH3)32+ K3 Cu(NH3)32+ + NH3 = Cu(NH3)42+ K4Kf= K1 K2 K3 K43.累积稳定常数Cu2+ + NH3 = Cu(NH3)2+

26、 1 = K1Cu2+ + 2NH3 = Cu(NH3)22+ 2K1 K2Cu2+ + 3NH3 = Cu(NH3)32+ 2K1 K2 K3Cu2+ + 4NH3 = Cu(NH3)42+ 4 K1 K2 K3 K4Kf= n K1 K2 K3 Kn例：将 0.2 moll-1AgNO3与1.0 moll-1 的氨水等体积混合，试计算溶液中的 Ag+ 浓度；若用同样浓度的 NaCN代替氨水，溶液中的 Ag+ 浓度又是多少？试比较这两种配合物的稳定性。 (1) Ag+ + 2NH3 Ag(NH3)2+ K稳开始浓度 o.1 0.5 0平衡浓度 x 0.5-0.12+2x 0.1-x(2) A

27、g+ + 2CN- Ag(CN- )2- K稳 = 1.3 1021Ag+ =x =1.010-7 mol.l-1 Ag+ = 8.5 10-22 mol.l-1 由此可见：Ag(CN- )2- 比 Ag(NH3)2+ 稳定解：=Ag(NH3)2+Ag+NH32= 1.1 10710.4.2. 配位平衡的移动Ag(NH3)2+ I- AgI CN- Ag(CN)2- H+ Ag+Ag(NH3)2+ 2NH3 + Ag+2CN- Ag(CN)2- + I-AgI+ 2H+2NH4+ 例：欲使0.10mol的AgCl完全溶解生成Ag(NH3)2+,最少需要1.0L氨水的浓度是多少？Ksp (AgC

28、l)=1.7710-10, KfAg(NH3)2+=1.7107解：AgCl的浓度为0.10mol / 1.0L = 0.10 molL-1 AgCl + 2NH3 = Ag(NH3)2+ + Cl- 始： 0.10 x 0 0平衡时/molL-1 x-0.2 0.10 0.10 x = 2.46 molL-1例：求在1.5 L下列溶液中能溶解多少克AgBr？（1）1.0 molL-1氨水；（2）1.0 molL-1 Na2S2O3溶液；已知：Mr(AgBr) = 188，Kf Ag(NH3)2+=1.1107，Kf Ag(S2O3)23- =2.81013,Ksp(AgBr)=5.010-1

29、3解：（1）设氨水中AgBr的溶解度为x molL1 AgBr + 2NH312x x xmAgBr = 2.31881.5103 = 0.65 g（2）设AgBr在Na2S2O3溶液中溶解度为y molL1 K = KspKf= 14mAgBr = 0.441881.510-3 = 124.08 g第十章 溶液中的电子酸碱平衡10.1 电子酸碱理论10.2 沉淀溶解平衡10.3 沉淀滴定法10.5 乙二胺四乙酸及其配合物10.4 配位平衡10.6 配位滴定法1.EDTA的基本性质结构名称：1易形成双偶极离子常用Na2H2Y2H2O，即EDTA二钠盐 四元弱酸；可获得两质子，当成六元酸乙二胺四

30、乙酸(EDTA酸，记作H4Y)盐： 较大溶解度EDTA： 0.2 g/L二钠盐：11.1 g/L2.EDTA配合物的特点特点:形成多个多元环,配合物稳定性高11配位，六个配基，计算方便无色金属离子形成的配合物仍无色，有色金属离子的配合物颜色更深特点: 稳定，1:1，颜色加深2.EDTA配合物的特点特点:稳定性M + Y = MY配位反应略去电荷简写为:稳定常数：通常KMY较大规律？ a 碱金属离子不稳定，lg KMY20. 这是无副反应的情况，实际很复杂！ 3.EDTA与M的主、副反应问题发生了诸多的副反应后， EDTA与M的主反应还能否定量进行？不利于主反应进行利于主反应进行KMY称条件稳定

31、常数（conditional stability constant）也称表观形成常数（apparent formation constant）无副反应发生，达到平衡时用KMY衡量此配位反应进行程度有副反应发生，受到M、Y及MY的副反应影响，平衡时用KMY来衡量。M为未与Y反应的所有含M形式的浓度之和Y为未与M反应的所有含Y形式的浓度之和(MY)为滴定产物所有形式浓度之和统称为副反应系数。分子项均为平衡时各种形体的总浓度，分母项均为某游离离子的浓度。4.(EDTA的)酸效应与酸效应系数 定义式： Y Y+HY+.+H6YY(H)= = Y Y平衡浓度总浓度可见，Y(H)与Y的分布分数成倒数关系。

32、 Y(H)与溶液的酸度有关，随溶液pH增大而减小。解： Y(H)变化范围大，取对数值较方便，不同pH有不同的lg Y(H) 。其它配位剂的酸效应与此类似。例 计算pH=4.00时EDTA的Y(H)及其对数值。 不同pH时的 lgY(H) EDTA的酸效应系数曲线（lgY(H)pH图 ）LgaY(H) * Y，Y，cYYY(H)之间的关系1. Y: 平衡时未与M配位的EDTA总浓度； Y: 游离浓度； cY : EDTA原始浓度2. 因为YY，所以Y(H)1；Y 1 3. H+高，Y愈小，Y愈小，Y(H)愈大，副反应愈严重，KMY 愈小；反之则相反 4. 当Y=Y，Y(H)=1，lgY(H)=0

33、无副反应发生 5.金属离子M的副反应及副反应系数 另一配体L （缓冲剂、掩蔽剂等）的存在与M发生副反应使M参与主反应的能力降低的效应，用M(L)表示： M M+ML+.+MLnM(L)= = M M =1+1L+2L2+.+nLn游离金属M的分布系数与互为倒数 1 M游 M = = M M cM M 游=MM=McM= M(L) 例在0.10mol/L的AlF63-溶液中，含有F-为 F -= 0.010mol/L时，求Al3+=？ 解已知：AlF63+的各级累积常数为：106.1，1011.5，1015.0，1017.7，1019.4，1019.7 Al=Al3+AlF2+AlF2+ +Al

34、F3+AlF4-+AlF52-+AlF63- =cAl=0.10mol/LAl(F)=1+1F+2F2+.+6F6 =109.93 Al cAl 0.10 故：Al3+= = = Al Al(F) 109.93 =10-10.93mol/LF掩蔽Al3+很完全 由于有副反应发生，使实际形成常数发生变化，KMY是实际条件下的形成常数，受条件控制(温度，pH，溶剂)，条件一定为定值，所以称KMY为条件稳定常数忽略其对数表达式： lgKMY=lgKMYlgMlgY+lgMY 当只有Y时： lgKMY=lgKMYlgY 当只有M时： lgKMY=lgKMYlgM例 计算pH=9.0，c(NH3) =

35、0.1molL-1时的 lgK(ZnY)。Zn + Y ZnY NH3 H+ Zn(NH3) HY解：查pH=9, lgY(H) =1.3 Zn(NH3) = 1+NH31+NH32 2+NH33 3+NH34 4 = 103.2第十章 溶液中的电子酸碱平衡10.1 电子酸碱理论10.2 沉淀溶解平衡10.3 沉淀滴定法10.5 乙二胺四乙酸及其配合物10.4 配位平衡10.6 配位滴定法10.6.1 滴定曲线 仿pH=-logH+的定义，在金属离子滴定中 pM=-logMn+ 类似酸碱滴定曲线滴定剂EDTA从99.9%(缺半滴)到100.1%(过半滴)pM突跃pM-Break滴定曲线关键4点

36、未开始: 0%缺半滴: 99.9%sp: 100.0%过半滴: 100.1%P350 CaY计算结果pM=2.0 0%pM=5.3 99.9%pM=6.5 100.0%pM=7.7 100.1%10.6.1 滴定曲线 突跃pM区间与lgK比例关系仅考虑lgK 1pM区间也 11.条件稳定常数对滴定突跃的影响突跃仅考虑酸效应pH 突跃pM区间但pH很高时羟基效应起作用， 反而 例Al3+Max酸效应与羟基效应要综合考虑2.溶液pH对滴定突跃的影响cM 10倍 突跃区间pM 1单位3.体系浓度对滴定突跃的影响因为突跃起点从反应完全度考虑，sp前后0.1%引起的突跃 用目视检测终点Et%+0.1，p

37、M0.2， 完全度99.9-100.1时 M=Ycsp0.1% 未反应的程度 MY=csp 完全配位 MY csp 1 KMY= MY csp0.1%csp0.1% csp10-6（1）单一离子的滴定10.6.2 配位滴定条件的控制 若Et0.3%时, lgcMsp KMY5单一离子准确滴定的条件(2) 滴定适宜酸度范围（最高 最低允许酸度）A.最高允许酸度（最低允许pH值）将各种金属离子的lgKMY 与其最小pH绘成曲线，称为EDTA的酸效应曲线或林邦曲线。(2) 滴定适宜酸度范围（最高 最低允许酸度）A.最高允许酸度（最低允许pH值）将各种金属离子的lgKMY 与其最小pH绘成曲线，称为E

38、DTA的酸效应曲线或林邦曲线。酸效应曲线（Ringbom曲线）B.最低允许酸度（最高允许pH值）一般由溶度积常数求得金属离子不发生水解时的 pH 可以近似认作允许的即最高pH。不同金属离子有不同的最低pH及最高pH 当N离子存在时,分步滴定可能性的判断（3）混合离子的滴定（条件）若 cM=cN 需lgK5 或 lgcK5 即可准确滴定M（3）混合离子的滴定（方法选择） 1). 控制酸度分步滴定 M+N*2). 掩蔽和解蔽法提高配位滴定的选择性常用的掩蔽法 A. 配位掩蔽法 B. 沉淀掩蔽法 C. 氧化还原掩蔽法 D. 解蔽作用例：Pb+2-Bi+3合金中Bi3+、Pb2+的连续测定解：lgKB

39、iY=27.9, lgKPbY=18.0 lgK=9.9 5 ,可以滴定Bi3+在pH1.0条件下滴定Bi3+ (XO) lgY(H)18.3 lgK BiY=27.9-18.3=9.6 可以准确滴定滴定Bi3+后, 用N4(CH2)6调pH至5左右, 继续滴定Pb2+10.6.2 金属指示剂也是多元弱酸/碱1.作用原理M + =InMIn sp附近变色YMY+InY + = MY + InMIn变色确定ep2.对金属指示剂的要求(1)合适pH范围内 变色明显(2)MIn有一定的稳定性,但(3) MIn应易溶于水。太大：封闭现象 太小：终点提前否则,发生僵化现象具体(1) 合适pH范围铬黑T

40、(EBT) H2 In- H In2- In3- M-EBT pH 11.6颜色 红色 蓝色 橙色 酒红色 (游离色) (配合色) HIn2-MEBTIn3-H2In-实际：pH 8.0-11.0 例如NH4-NH3的缓冲液中，pH10.0此型体与MIn色差大！理论pH: 6.5-11.0常用指示剂 铬黑T (EBT)pH: 811适用Zn2+、Mg2+、Cd2+、Pb2+ 等常用于滴定钙、镁合量, 水的硬度常用指示剂 二甲酚橙（XO）适用范围：pH6 ， 酸性条件下M + (黄色) = (红色)MInIn缓冲溶液？常用金属指示剂 指示剂使用pH范围InMIn直接滴定M铬黑T (EBT)7-10蓝红Mg2+ Zn2+二甲酚橙 (XO)(6元酸)K (MY), 则封闭指示剂 Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+ 对EBT、 XO有封闭作用； 若K (MIn)太小， 终点提前指示剂的氧化变质现象 EBT、Ca指示剂