化工热力学第6章-相平衡课件

1、化工热力学Chemical Engineering Thermodynamics 上海大学环境与化学工程学院化工系第6章 相平衡相平衡 在化工生产中，常涉及到平衡问题，如：相平衡、化学平衡、能量平衡等等。所谓平衡就是我们所研究的过程是否完成的标准。 许多工业上重要的程序，如蒸馏、吸收、萃取等都涉及到两相接触。当不是相平衡时，两相就要发生质量传递，各物种传递速度的大小和系统偏离平衡的程度有关。若偏离程度大，则传递速度就快，否则，传递速度就慢，当达到平衡态时，速度的变化量就等于0。 如何得到平衡数据，一般通过实验来测取所研究体系的平衡数据，但同样存在需要实验设备和时间的问题，因此计算方法的研究同样

2、具有重要意义。一 相平衡的判据与相律二 汽液相平衡相图三 汽液相平衡计算四 汽液相平衡热力学一致性检验主要内容一 相平衡的判据与相律相平衡的判据与相律 平衡是一个宏观上保持不变的状态，体系的宏观性质不随时间的推移而改变，意味着属于偶有可能引起变化的势位都达到了平衡。 相平衡指的是溶液中形成若干个相，这些相之间保持物理平衡而处于多相共存状态。相平衡的判据与相律物系达到平衡的条件 从微观上，当物系达到平衡时，平衡并非静止不变，物系就处于动态平衡，这时质量传递速度的变化量等于0，而物系各个热力学性质的变化量在对应的物系条件下也等于0。 对于封闭体系，用于判断相平衡的依据常是根据 (dG )T ,P

3、= 0 关系式引申出的化学位或逸度的定义来判断。相平衡的判据与相律相平衡的判据经常用到的有三个：1. 在给定的温度和压力条件下，平衡态就是所有可能变化达到的自由焓数值中最小的那个状态。 N 个组分的系统内，若 个相在均一的温度、压力下达到平衡时，物系内的每一组分在所有各相中的化学位必定相同。相平衡的判据与相律 各相在同样的温度、压力下达到平衡时，每一个组分在各相中的逸度相等。实际当中，这个式子最具有实用价值。由逸度的定义 和积分上式可得相平衡的判据与相律 对于多元系统，汽液相平衡判据为恒温恒压条件下，混合物中组分i在各相中的逸度相等。 相平衡判据是衡量系统是否达到平衡状态所必须满足的热力学条件

4、。相律相律：在相平衡状态下，系统的变量之间存在一定互相依赖的关系。相律例题6-1：试确定下述系统到达相平衡时的自由度（1）水的三相点；（2）水-水蒸汽平衡；（3）乙醇-水汽液平衡解：（1） 水的三相点是一个无变量平衡状态。（2） 只要指出一个变量就可以确定其平衡态相律例题6-1：试确定下述系统到达相平衡时的自由度（1）水的三相点；（2）水-水蒸汽平衡；（3）乙醇-水汽液平衡解：（3） 需要指出两个变量才可以确定其平衡态相图 当所研究的体系具有完备的相图时，平衡关系充分在相图上体现出来。相图能形象化的描述物相性质变化，是研究相平衡的重要工具二 汽液平衡相图相图 相律提供了确定系统所需要的强度性质

5、数目，对于二元汽液两相混合物，基本的强度性质是（T，p，x1，y1），系统的自由度f=2-+2（是相的数目），系统的最小相数为1，故最大自由度是f=3，表明最多需要3个强度性质来确定系统。 这样，二元汽液相图就要表达成三维立体曲面形式，可用pTx(y)的三维空间来表示，在此空间中，任何一对共存的平衡相为一个平面。 二元体系汽液平衡三维相图二元体系汽液平衡三维相图常用的有二维相图：汽液平衡的相图纯组分的P-T 图可以用两维坐标表示出来 纯组分的汽液平衡自由度为1，平衡时，只要P 一定，对应的T 也一定，也就是说对于纯物质具有固定的沸点。汽气液平衡的相图二元体系的P-T 图 对于二元组分，它没有固

6、定的沸点，沸点是对纯物质来说的，混合物只有泡点。 所谓泡点就是当第一个气泡在一定压力下出现时的温度。与泡点相对应的还有露点，所谓露点就是当最后一滴液体在一定压力下全部汽化时的温度。气液平衡的相图 二元组分的P-T 图表现出他的汽液平衡关系不是用一条线来描述的，而是用一个区域来描述的。图中实线为泡点线，虚线为露点线，不同的溶液组成，就对应不同的汽液平衡关系，在整个溶液范围内组成了一个上拱形的泡点面和下拱形的露点面。混合物的临界点不同于纯组分的临界点气液平衡的相图混合物的临界点Cm 泡点面的上方为过冷液体，露点面的下方为过热蒸汽。 RC1、UC2分别为纯组分1和组分2的汽液平衡线（蒸汽压曲线） 相

7、同组成的饱和液体和饱和蒸汽的pT关系不一样。而对于纯组分，其泡点线和露点线是重合的。气液平衡的相图1.混合物的临界现象 在Cm 点时汽液两相的差别消失，这一点与单组分体系临界点的特征一致，但是Cm 点未必对应与两相共存时的最高压力和最高温度，这又和单组分的临界点的特征相区别。 混合物的临界点的特征表现为：Cm 点处，汽液两相的差别消失，这一点与单组分体系临界点的特征一致；Cm 点不一定对应与两相共存时的最高压力和最高温度；Cm 点随组成变化。气液平衡的相图 由于组成不同对应有不同的临界点，在整个组成范围内，将所有组成对应的临界点连接起来，就组成了临界点曲线。由于混合物临界点的特殊属性，就造成了

8、两种特殊的现象：等温逆向冷凝现象和等压凝聚现象。2.逆向凝聚现象气液平衡的相图临界区域相特征部分的P-T 图PTMpMTCm饱和蒸汽饱和液体0.9 点MT是这种组成体系中两相共存的最高温度,通称”临界冷凝温度”。 点Mp是这种组成体系中两相共存的最高压力,通称”临界冷凝压力”。JM逆向蒸发MJ逆向冷凝等温过程KL逆向冷凝MJ逆向蒸发等压过程气液平衡的相图3.逆向凝聚现象的意义 逆向现象在天然气深井的开采过程中很重要，油品自地底层向地面举升的过程，可以近似看作是等温减压的过程。由于出油管的体积是一定的，为了单位时间油品的产量最大，油品以液相采出最为经济。根据相图，在1-2线上，J点的液相量最大。

9、于是，控制出口压力为J点的压力，可以保证油品的举升产量最大。低压下二元体系的p-x(y),T-x(y)图 在化工生产中，通常碰到是低压下蒸馏分离。 低压下的汽相一般接近于理想气体性质。 对于液相来说，由于分子大小的差异及各组分间作用力的不同，对理想溶液产生偏差的情况有五种：一般正偏差系统；一般负偏差系统；最大正偏差系统；最小负偏差系统；液相为部分互溶系统。 这些系统的蒸馏、萃取等分离过程的设计是以p-x (y)、T-x(y)关系为理论基础的。低压下互溶体系的汽液平衡相图二元理想混合物符合拉乌尔（Raoult）定律，各组分的液相活度系数等于l。汽液平衡时系统的压力可由下式得出：当系统温度一定时，

10、 为常数，上式表明p-x1曲线为直线关系低压下互溶体系的汽液平衡相图当系统压力一定时，由于饱和蒸气压因此T-x1关系就不为直线，低压下互溶体系的汽液平衡相图低压下互溶体系的汽液平衡相图由于理想溶液遵守Raoult定律，而对于非理想溶液，由于组分的分子大小和分子间作用力的差异，使p-x1线往往偏离Raoult定律，其偏离程度的不同构成不同形态的相图，通常分为以下几类。 当恒温时的P-x 曲线高于拉乌尔定律P-x 直线，叫做正偏差。1.一般正偏差体系（如甲醇-水体系）2.一般负偏差体系（氯仿-苯体系）当恒温时的P-x 曲线低于拉乌尔定律P-x 直线，叫做负偏差，3.最高正偏差体系（乙醇-苯体系）低

11、压下互溶体系的汽液平衡相图 在恒温时，当正偏差较小时，在整个温度范围内不会出现总压高于轻组分处于同温下纯态时的蒸汽压，但是当正偏差较大时，在P-x 曲线上就可能出现极大值，在这一点x = y ， r i 1 ，称为共沸点。由于在这一点压力最大，温度最低，所以称最大压力（最低温度）共沸点。4.最小负偏差体系（氯仿-丙酮体系）有最小压力（最高温度）共沸点x = y , r i 15.液相为部分互溶体系 除上述四种基本类型以外，当同种分子间的相互作用大大超过异种分子间的相互作用时，汽-液平衡系统中的液相还会分裂成两个液相，此时称为汽-液-液平衡，如果溶液的正偏差较大，同分子间的吸引力大大超过异分子间

12、的吸引力，此种情况下，溶液组成在某一定范围内会出现分层现象而产生两个掖相，即液相为部分互溶系统。三 汽液相平衡计算汽液平衡计算 在工程上，要用到汽液相平衡的单元操作很多，例如：精馏、吸收、蒸发等等，都涉及到汽液平衡，因此对汽液平衡的实验测定和计算方法的研究，都比对其它类型的相平衡得到更多的重视，所以我们也重要讨论汽液平衡的问题。汽液平衡计算基本问题1.泡点计算：a.等温泡点计算 已知体系温度T与液相组成xi，求泡点压力P与汽相组成 yi b.等压泡点计算 已知体系压力P与液相组成xi，求泡点温度T与汽相组成 yi 。2.露点计算：a.等温已知体系温度T与汽相组成yi，求露点压力P与液相组成 x

13、i ，b.等压露点计算 已知体系压力P与汽相组成yi，求露点 温度T与液相组成 xi 3.闪蒸计算。 泡点计算:即确定某一组成的液体混合物在一定压力的沸点(泡点)或一定温度下的蒸汽压，以及平衡汽相组成。 露点计算，即确定某一组成的汽体混合物在一温度下的露点压力或一定压力下的露点温度，以及平衡液相组成。 闪蒸计算：液体流过阀门等装置由于压力突然降低而引起急骤蒸发，产生部分汽化，形成互成平衡的汽、液两相(也可以是汽相产生部分冷凝)。在T、p条件下，对于总组成为zi的混合物分为相互成平衡的汽、液两相，闪蒸计算的目的是确定汽化（或冷凝）分率和平衡时气、液相的组成。汽液平衡的准则和计算方法汽液平衡的准则

14、（计算理论基础式） 各相在同样的温度、压力下达到平衡时，每一个组分在各相中的逸度相等。汽液平衡的准则和计算方法（1）一种是基于逸度定义的基础式;（2）另一种是基于活度定义的基础式.两种基础式汽液平衡的准则和计算方法由前知，逸度系数的定义为： 写成通式:（1）由逸度系数的定义式计算 汽液平衡的准则和计算方法(2)由活度定义式计算汽液平衡的准则和计算方法基于以上两个基础理论式,汽液平衡计算的方法有三种:EOS+i法;EOS法;i法。汽液平衡的准则和计算方法液态标准态的逸度VLE时 （3）EOS+i法对汽相逸度用逸度系数来表示对液相逸度用活度系数来表示式中：i由Wilson，NRTL Eq等基于L-

15、R定则汽液平衡的准则和计算方法（1）活度系数法活度系数法是将汽液两相都用活度系数来表示气相液相汽液平衡的准则和计算方法取L-R定则为标准态：指数项是压力对标准态逸度影响的修正汽液平衡的准则和计算方法汽液平衡时汽液平衡计算通式汽液平衡的准则和计算方法低压到中压范围汽液平衡的准则和计算方法（2）状态方程法（EOS） 如果我们能够得到满意的状态方程，在我们所讨论的温度、压力和组成范围内都能够精确地表达具体系统每个平衡相的摩尔体积，那么由状态方程式计算低压下的汽液平衡计算汽液平衡比和相对挥发度 所谓汽液平衡比就是：在汽液平衡中，组分i 在汽相中的摩尔分数与液相中的摩尔分数的比值对完全理想体系低压下的汽

16、液平衡计算相对挥发度：两组分汽液平衡比的比值，即对二元体系低压下的汽液平衡计算对完全理想体系 完全理想体系当温度一定时，对应的挥发度就一定，是一个常数，只有当温度发生变化时，相对挥发度才发生相对变化。汽液平衡的分类汽液平衡的类型大致有五种完全理想体系化学体系理想体系非理想体系完全非理想体系低压高压中压V 相是理想气体L 相是理想溶液 高温、低压下，构成物系的组分分子结构相似，如2 大气压以下的轻烃混合物系。汽液平衡的分类完全理想体系（物理化学中讲过）汽液平衡的分类化学体系V 相是理想气体L 相是非理想溶液 高温、低压下，构成物系的组分分子结构差异较大，低压下的非轻烃类，如水与醇、醛、酮所组成的

17、物系就属于这一类。汽液平衡的分类 V 相、L 相都符合L-R 定则。石油化工中，中压（15-35 大气压）下轻烃物系或裂解气都视为理想体系。理想体系非理想体系 V 相是理想溶液，L 相符合L-R 定则。如压力较高的烃类物系。汽液平衡的分类完全非理想体系 V 相、L 相都是非理想溶液。高压下，构成物系的组分分子结构差异很大的都属于这类体系。 汽液平衡的分类既与混合物所受的压力有关，又与构成此混合物的组分的化学结构相联系汽液平衡的分类汽液平衡的类型大致有五种完全理想体系化学体系理想体系非理想体系完全非理想体系低压高压中压汽液平衡的准则和计算方法汽液平衡时汽液平衡计算通式完全理想系的汽液平衡计算低压

18、下的汽液平衡计算1.用饱和蒸气压算汽相为理想气体液相为理想溶液完全理想系的汽液平衡关系低压下的汽液平衡计算对于二元溶液低压下的汽液平衡计算低压下的汽液平衡计算因为 ，所以对于完全理想体系，只要知道系统的温度和压力就可以利用上述公式计算出汽液平衡数据x 和y。丙酮（1），乙腈（2）和硝基甲烷（3）体系可按完全理想系处理，各组分的饱和蒸汽压方程如下 。式中蒸汽压单位为kPa,温度单位为。应用举例已知 t=70 y1=0.50 y2=0.30 y3=0.20 求P和xi 。应用举例解 t=70 应用举例应用举例低压下的汽液平衡计算汽液平衡比和相对挥发度 所谓汽液平衡比就是：在汽液平衡中，组分i 在汽

19、相中的摩尔分数与液相中的摩尔分数的比值对完全理想体系低压下的汽液平衡计算相对挥发度：两组分汽液平衡比的比值，即对二元体系低压下的汽液平衡计算对完全理想体系 完全理想体系当温度一定时，对应的挥发度就一定，是一个常数，只有当温度发生变化时，相对挥发度才发生相对变化。低压下的汽液平衡计算对完全理想体系汽液平衡计算基本问题1.泡点计算：a.等温泡点计算 已知体系温度T与液相组成xi，求泡点压力P与汽相组成 yi b.等压泡点计算 已知体系压力P与液相组成xi，求泡点温度T与汽相组成 yi 。2.露点计算：a.等温已知体系温度T与汽相组成yi，求露点压力P与液相组成 xi ，b.等压露点计算 已知体系压

20、力P与汽相组成yi，求露点 温度T与液相组成 xi 3.闪蒸计算。完全理想系的汽液平衡计算低压下的汽液平衡计算1.用饱和蒸气压计算汽相为理想气体液相为理想溶液等温泡点计算 已知T与 xi ，求P与 yi 。等温泡点计算 纯组分的饱和蒸汽压 由Antoine方程等饱和蒸汽压方程求等温泡点计算 计算步骤 由Antoine方程求纯组分的饱和蒸汽压 计算步骤 由Antoine方程求 等温露点计算 已知T与 yi ，求P与 xi 。等温露点计算 已知P 与 xi ，求T与 yi 。求温度需要试差。任选一个k组分等压泡点计算 计算步骤 取温度初值T0 令 ，由Antoine方程求出 任选一个k组分 将T0

21、代入Antoine方程求出各 等压泡点计算 由 和k组分的Antoine方程计算出改进后的温度T 等压泡点计算 将yi 值归一化 输出T和各yi 等压泡点计算 已知P 与 yi ，求T与 xi 。任选一个k组分等压露点计算 计算步骤取温度初值T0 令 ，由Antoine方程求出 任选一个k组分 将T0代入Antoine方程求出各 等压露点计算 由 和k组分的Antoine方程计算出改进后的温度T 等压露点计算 将xi 值归一化 输出T和各xi 等压露点计算 等温闪蒸计算 高于泡点压力的液体混合物，如果压力降低到泡点压力与露点压力之间，就会部分汽化。闪蒸 在T、P条件下，总组成为zi的混合物Fm

22、ol分为相互成平衡的汽Vmol, 液Lmol两相，闪蒸计算的目的是确定汽、液相组成(yi，xi)及汽化分率（eV/F)。进料F, ziP,T汽相V, yi液相L, xi等温闪蒸计算等温闪蒸计算相平衡方程 yiKixi (il，2， N)物料衡算方程， FziVyi+Lxi (i1，2， N) 取F=1mol等温闪蒸计算1.低压下丙酮（1)乙腈（2）二元体系的气液平衡假设可视为理想气体，查的丙酮、乙腈的饱和蒸汽压方程如下：试求：低压下的汽液平衡计算化学体系的汽液平衡计算 对于低压高温的体系，当组成体系的各组分的分子结构差异较大时，汽相可以看作是理想气体，但其液相由于分子间作用力差异较大，因而不能看作理想溶液。对于这类体系，称为化学体系，下面我们就讨论化学体系的计算问题。低压下的汽液平衡计算汽液平衡的基本计算式为因为低压、高温低压下的汽液平衡计算对于二元溶液低压下的汽液平衡计算化学体系的相对挥发度低压下的汽液平衡计算 与完全理想体系的相对挥发度不同，完全理想体系的相对挥发度仅是温度的函数，与压力和组成无关，而化学体系受T、P 和组成的影响。完全理想体系化学体系低压下的汽液平衡计算y i与x i间的关系低压下的汽液平衡计算低压下的汽液平衡计算汽液平衡比完全理想体