晶态固体热容的经验定律课件

1、热学性能热容（thermal content）热膨胀（thermal expansion）热传导（heat conductivity）等 本章目的就是探讨热性能与材料宏观、微观本质关系，为研究新材料、探索新工艺打下理论基础第一节 热学性能的物理基础热性能的物理本质：晶格热振动（lattice heat vibration）声子的概念 设原子间以弹性力相联系，等效弹性系数为ke，只考虑相邻原子的相互作用，根据HOOK定律，可得运动方程为假定m2m1，则该方程的解为式中，A、B分别为两类原子的振幅；为角频率；L=2/为波矢值（波数）作图如右显然对于每一个L值，有两支独立的振动模式、，分别对应根号内

2、取正、负号时的角频率 称为“光学支” 称为“声学支”第二节 材料的热容一、热容的基本概念热容：是物体温度升高1K所需要增加的能量 （ J/K ）显然，质量不同热容不同，温度不同热容也不同比热容单位 J/(kg.K) , 摩尔热容单位J/(mol.K) 平均热容：单位质量的材料从温度T1到T2所吸收的热量的 平均值 当T1T2 时：材料的比热容： 比定压热容：加热过程在恒压条件下进行时，所测 定的比热容 比定容热容：加热过程在恒容条件下进行时，所测 定的比热容恒压条件下： 物体除温度升高外，还要对外做功（膨胀功）因此：cpcV根据热力学第二定律 式中： 容积热膨胀系数，单位：1/K 三向静力压缩

3、系数，单位：m2/N Vm摩尔容积，单位：m3/mol二、晶态固体热容的经验定律（experience law） 和经典理论（classical theory）1）杜隆-珀替(Dulong-Petit)理论 （元素的热容定律） 恒压下元素的原子热容为25J/(K.mol)2）柯普定律（化合物的热容定律） 化合物分子热容等于构成该化合物各元素原子热容之和 理论解释：C=nici 其中，ni化合物中元素i的原子数 ci元素 i 的摩尔热容3）经典理论固体中可以用谐振子来代表每个原子在一个自由度的振动；每个自由度上的平均能量为kT；平均位能和平均动能都为1/2.kT；一个原子有三个振动自由度，平均动

4、能和位能的总和就等于3kT1mol固体中有NA个原子， 总能量：E=3NAkT=3RT式中： NA：阿弗加德罗常数，6.0231023/mol k：波尔茨曼常数：1.3811023J/K R：气体常数：8.314J/(K.mol)按热容定义：1mol单原子固体物质的摩尔定容热容为固体摩尔定容热容是一个与温度无关的常数杜隆-珀替定律在高温时与实验结果是吻合的，低温时误差较大经典的热容理论在低温是不适用的 NaCl的摩尔热容温度曲线三、爱因斯坦模型（Einstein model）假设：晶体中每一个原子都是一个独立的振子，原子之间彼此无关；所有原子都以相同的频率振动；振动能量是量子化的根据量子力学热

5、容理论得：式中：NA：阿弗加德罗常数；k：波尔茨曼常数 h: 普朗克常数；i：谐振子的振动频率令：则： 爱因斯坦特征温度 E 爱因斯坦比热函数1）当TE时；有：略去高次项，得：高温时，爱因斯坦理论与杜-珀定律一致，与实验结果相符2）当TE时：低温时随温度变化的趋势与实验相符，但比实验值更快趋于零 3) 当T0K时 CV，m= 0 ；与实验相符 在II区，理论值较实验值下降过快实际晶体阵点间互相关联点阵波的频率有差异 热容的Einstenm模型理论值与实验值的比较四、德拜模型（Debye model）假设：晶体中原子有相互作用，把晶体近似为连续介质；晶 体振动具有从0max的频率分布 因此，导出

6、的德拜热容表达式为：式中： 德拜特征温度 德拜比热函数其中：1）当温度较高时，即TD时，ex=1+x所以2）当温度很低时，即TD时，通过里曼函数运算可得 德拜三次方定律 Debye模型理论值与实验值的比较五、实际材料的热容1：金属的热容要考虑自由电子对热容的贡献，因此1）金属的热容来源于受热后点阵离子的振动加剧和体积膨 胀对外作功2）由于金属内部有大量自由电子，金属的热容还和自由电 子对热容的贡献有关因此金属的热容 2：合金的热容 合金中每个原子的热振动能与纯金属中同一温度的热振动能相同，因此合金的摩尔热容可由其组元的摩尔热容按比例相加而得奈曼-考普定律（Neuman-kopp） m；n分别为

7、组元的原子分数 Cm1；Cm2各组元的摩尔热容 3：实际材料热容的经验公式固体材料CP与温度T的关系应由实验精确测定，大多数材料经验公式如下式中：CP，m的单位为4.18 J/ (kmol)， a；b；c系数可以通过相关资料给出 第三节 热膨胀一、热膨胀系数（Thermal expansion coefficient） 物体的体积或长度随温度升高而增大的现象叫做热膨胀式中，l线膨胀系数 即温度升高1K时，物体的相对伸长物体在温度 T 时的长度LT为同理，物体体积随温度的增加可表示为式中，V体膨胀系数，相当于温度升高1k时物体体积相对 增长值对于物体是立方体（cube） 由于l 值很小，可略 以

8、上的高次项则：与上式比较，就有以下近似关系对于各向异性的晶体假设各晶轴方向的线膨胀系数为：a ，b ，c则：约去二次方以上的项得：所以：二：热膨胀机理（heat expansion mechanism） 线性振动是指质点间的作用力与距离成正比，即微观弹性模 量为常数非线性振动是指作用力并不简单地与位移成正比，热振动不 是左右对称的线性振动而是非线性振动振动时的位能曲线说明当T=T1时：质点的振动位置在ab间变化r=r0时，位能最小，动能最大r=rb时，位能最大，动能最小由于aA和Ab弧线的非对称性平衡位置不在r0处，r=r1数学推导：在双原子模型中，如左原子视为不动，则右原子所具有的点阵能 V

9、(r0)为最小值，如有伸长量时，点阵能变为将此通式展开式中第一项为常数，第二项为零如果只考虑上式的前两项 即点阵能曲线是抛物线原子间的引力为 式中0是微观弹性系数，为线性简谐振动，平衡位置仍在r0处，上式只适用于热容CV的分析 但对于热膨胀问题，如果还只考虑前两项，就会得出所有固体物质均无热膨胀。因此必须再考虑第三项。此时点阵能曲线为三次抛物线，即固体的热振动是非线性振动。 用波尔兹曼统计法，可算出平均位移由此得热膨胀系数：式中，r0、/ 均为常数，似乎也是常数。但若再多考虑，4，5 时，则可得到T 变化规律 三：热膨胀与其它性能 的关系1）热膨胀和热容的关系温度T低，tg小，则小；反之，温度

10、T愈高，愈大升高单位温度时能量的增量也就是热容的定义。所以热膨胀系数显然与热容密切相关并有着相似的规律 平衡位置随温度的变化格留涅申公式热膨胀系数与热容对温度的关系曲线，可以看成两条曲线近似平行，变化趋势相同，两者比值接近于恒值体积膨胀系数式中：EV体积弹性模量；V体积 CV热容；格留涅申常数2）热膨胀和结合能，熔点的关系质点间结合力愈强，结合能越大，熔点越高热膨胀系数愈小固态物体的体热膨胀极限方程 式中：VTm熔点Tm处固态金属的体积；V00K时金属的体 积；C常数 线膨胀系数和熔点的经验公式对大多数立方和六方晶系，b=0.06-0.076四：影响材料热膨胀系数的因素1）键合强度高的材料，热

11、膨胀系数低2）结构紧密的晶体，热膨胀系数大3）结构较松散的材料（如非晶态材料等），热膨胀系数小4）对非等轴晶系，各晶轴方向的膨胀系数不等5）材料发生相变时，其热膨胀系数也要变化 （纯金属同素异构转变、有序-无序转变、金属和合金在接 近居里点温度发生的磁性转变）6）合金的溶质元素对合金热膨胀有明显影响；单相均匀固 溶体合金的膨胀系数一般介于两组元膨胀系数之间7）多相合金的膨胀系数仅取决于组成相性质和数量，介于 各组成相膨胀系数之间第四节 材料的热传导一、材料热传导的宏观规律 当固体材料一端的温度比另一端高时，热量会从热端自动地传向冷端，这个现象称为热传导 傅里叶定律：它只适用于稳定传热的条件，即

12、Q/t 是常数式中，导热系数，它的物理意义是指单位温度梯度下，单位时间内通过单位垂直面积的热量，单位为J/(mSk) dT/dx是x方向上的温度梯度 当 dT/dx 0时: Q0，热量沿 x 轴正方向传递 dT/dx0时: Q0，热量沿 x 轴负方向传递由此定义热流密度为即：单位时间内通过单位截面上的热量（热流密度）正比于 温度梯度对于非稳定传热过程式中： 密度， Cp恒压热容二、固体材料热传导的微观机理气体导热质点间直接碰撞金属导热自由电子间碰撞固体导热晶格振动（格波）；并且格波分为 声频支（低温；声子导热）和光频 支（高温；光子导热）两类 1：声子和声子导热根据量子理论 一个谐振子的能量变

13、化不能取任意值，只能取量子能量的整数倍，一个量子所具有的能量为h晶格振动中的能量同样是量子化的，声频支格波可以看成是一种弹性波，类似在固体中传播的声波，声频波的量子称为声子，它所具有的能量应该为h当把格波的传播看成声子的运动后，可把格波与物质的相互作用理解为声子和物质的碰撞因此，可用气体中热传导的概念处理声子热传导问题，晶体热传导是声子碰撞的结果 气体热传导公式 C：气体容积热容； ：气体分子平均速度 l：气体分子平均自由程由于声子的速度可以看成是仅与晶体的密度和弹性力学性质有关，而与频率无关的参量。但热容和平均自由程都是声子振动频率的函数所以固体热导率的普遍形式为：2：光子导热因为固体具有能

14、量，会辐射出频率较高的电磁波电磁波的频谱为：波长：0.4-40m；为可见光与部分红外光可见光与红外光称为热射线，传递过程称为热辐射由于在光频范围，可看成光子的导热过程黑体单位容积的辐射能 ：常数；n：折射率；vc：光速辐射传热中容积热容相当于提高辐射温度所需的能量 辐射线在介质中的传播速度辐射能的传导率 3：电子导热由于电子导热可以看成自由电子的碰撞，同理可得电子的导热率为：总结： 1）对纯金属，电子导热是主要机制 2）在合金中，声子导热的作用加强 3）对半导体，声子导热与电子导热相仿 4）绝缘体，几乎只存在声子导热机制 5）光子导热只能在极高温度下存在 三：影响材料热传导性能的因素1：温度对

15、金属热导率的影响 Widemann-Franz定律（魏德曼弗朗兹） 金属材料的电子热导率（）与电子电导率（）的比值与温度成正比式中，k为波耳兹曼常数；e为电荷金属以电子导热为主，热运动的原子和各种晶格缺陷会对电子的运动形成阻力，因此阻力可以分解为晶格振动的热阻（p）和杂质缺陷的热阻（0），同理电阻率也可以分为两部份（p；0）在低温时：(缺陷）在高温时：（振动）在中温时：一般来说1）纯金属由于温度升高使平均自由程减小的作用超过温度的直接作用，因此纯金属的热导率一般随温度升高而降低2）合金的热导率由于异类原子的存在，平均自由程受温度的影响相对减小，温度本身的影响起主导作用，因此导热率随温度的升高而升高 常见金属与合金热导率 随温度的变化2：晶体结构的影响晶体结构越复杂，晶格振动的非谐振性程度越大，格波受到的散射越大，声子平均自由程越小，热导率越低对同一种材料，多晶体的热导率总是比单晶体小非晶态材料的热导率较小；这是因为非晶