配位化合物：第五章 配合物在溶液中的稳定性

1、 第五章 配合物在溶液中的稳定性5.1 配位化合物的稳定常数从热力学角度，配位反应： M + nL ML6这个配位键形成的过程，是放热过程，其rHm 0；同时由于B 0， 故rS 1，则 L L，故 因此,条件稳定常数是校正酸度影响后的配合物稳定常数. =MLM+L其中，L = L + HL5. 热力学稳定常数（T）M + nL = MLn 严格地说，求算热力学参数时，必须采用从活度求得的稳定常数，而不是从浓度求得的稳定常数。从活度求得的稳定常数称为热力学稳定常数（T），它浓度稳定常数 c 的关系是：T =(MLn)(M+) (L)nM+Ln fM+ (fL)nMLn fMLn= c fM+

2、(fL)nfMLn式中，( )代表活度， fM+ , fL , fMLn分别代表金属离子，配体和配合物的活度系数。热力学稳定常数的测定，一般可用以下四种方法：1在接近无限稀释的溶液中（电解质的总浓度10-3 mol dm-3）直接进行测定。当浓度很小趋于0时，活度系数f趋于1，lim c = T。采用此法时，要求所研究的配合物必须相当稳定。2在较稀的溶液（浓度0.1 mol dm-3）中，从理论上或用半经验的方法求算活度系数。 logf = -0.509 z+ z- I1/2/(1 + I1/2)- 0.20I I = 1/2(c1z12 + c2z22 + c3z32 + = 1/2cizi

3、2 由于活度系数与离子的浓度及所带电荷有关，故随着体系中离子浓度的改变，各有关组分的活度系数将发生改变， c也将随之改变，而T不变。3用图解外推法计算T 分别测定不同离子强度时的配合物浓度稳定常数，作logc I图，将所得曲线外推至I = 0时的logc既为logT 。4恒定离子强度法对稀溶液（C Na K Rb Cs Be Mg Ca Sr Ba 金属离子Li+Na+K+Rb+Cs+lgk15.954.183.673.523.42金属离子Be2+Mg2+Ca2+Sr2+Ba2+ lgk113.628.547.176.406.10酒石酸根（L2）配合物的lgk1值（25oC， I = 0.2

4、)络离子 LiL NaL KL RbL CsLlgk1 0.76 0.56 0.40 0.36 0.30络离子 MgL CaL SrL BaLlgk1 1.49 2.00 1.96 1.852. d10型金属离子非惰气型金属离子配合物的稳定性一般比电荷相同，体积相近的惰气型金属离子的配合物的稳定性大。这类金属离子与配体之间的结合，往往带有不同程度的共价键性质，而且共价性所占的比重，随配体的不同而异。探讨它们的配合物的稳定性规律比较困难。属于d10型金属离子的有Cu(I), Ag(I), Au(I), Zn(II), Cd(II), Hg(II), Ga(III), In(III), Tl(II

5、I), Ge(IV), Sn(IV)等。Zn(II), Cd(II), Hg(II)的某些配合物的lgK1值ML F- Cl- Br- I- CN- NH3 en dien trienZn2+ 0.75 -0.19 -0.60 -0.13 2.37 5.7 8.9 12.14Cd2+ 0.46 1.59 1.76 2.08 5.5 2.73 5.45 8.4 10.75Hg2+ 1.03 6.74 9.05 12.9 18.0 8.8 14.3 21.8 25.3 结论： Hg(II)配合物的稳定性最高； 而Zn(II), Cd(II)的顺序不一致。决定d10型金属离子配合物稳定性的因素 1)

6、 库仑作用 2) 极化能力和变形性Zn(II)稳定性 Cd(II) 库仑作用起主要作用。Zn(II)离子半径(0.074nm)小于Cd(II)离子(0.097nm)，电荷密度大。Zn(II)稳定性 Cd(II) 共价结合占优势， Cd(II)有较大的离子半径，易变形。Hg2+离子半径为0.11nm，因而其配合物中共价结合更为明显，稳定性最高。3. d1d9型金属离子 d1d9型金属离子是过渡性金属，由于其电荷较高，半径较小，易形成稳定的配合物。这类配合物的稳定性可由其在八面体场中的晶体场稳定化能说明。M(H2O)6 + 6L ML6 + 6H2O=-T该反应向右进行的程度取决于G的大小。M2+

7、离子在水溶液中与单价配体形成八面体配合物的反应为：-T-T-T=-T 对于处于同一弱场中的M2+离子，在形成配合物时，可近似认为S相等，故反应向右进行的倾向大小由焓变H决定。同一周期的M2+离子，离子半径递减，与相同配体形成八面体配合物时放出的能量应依次递增。晶体场稳定化能影响 d0 d1 d2 d4 d5 d6 d7 d8 d10 Cr2+Mn2+Fe2+Co2+Ni2+Zn2+ d0, d5, d10，CFSE = 0, 配合物稳定性小； d3, d8， CFSE = -12Dq,配合物较稳定； d4, d9，d电子分布不对称。5.2.2 配体的性质与配合物稳定性的关系1. 螯合作用 螯合

8、物的稳定性一般比组成和结构相似的非螯合物高。这种由于螯环的形成使螯合物与组成和结构相似的非螯合物相比，前者有特殊的稳定性的效应叫做“螯合效应”。螯合物的稳定性一般比组成和结构相似的非螯合物高 4 = 3.55x106 2 = 1.66x1010 （25oC, I = 1.0） （25oC, I = 1.0） 螯合物的稳定性8.74 )Ni(NH 18.83Ni(en)7.12 )CHCd(NH 10.09 Cd(en)9.46 )Zn(NH 10.83 Zn(en)13.32 )Cu(NH 20.00Cu(en) lg lg 263232432222432224322ff+KK简单配合物螯合物

9、配合物的稳定性是由反应的G的大小来衡量的，并不完全取决于配位键的能量。它还与配合物的熵密切相关，这在生成螯合物时尤为明显。例如： 3en + M(H2O)6n+ M(en)3n+ + 6H2O 6NH3 + M(H2O)6n+ M(NH3)6n+ + 6H2O两配合物的配位键强度类似，但螯合反应中运动的质点由4个增加到7个，意味着熵增加很多，也既形成螯合物后G 降低得多。因此比生成非螯合物更稳定。这种螯合效应主要是“熵效应”。(1) 几种络离子形成时的热力学数据（20oC，2M硝酸盐溶液）配合物 lgn* H TS GZn(NH3)22+ 5.01 -6.7 0.1 -6.84Zn(en)2+

10、 6.15 -6.6 1.8 -8.39Cd(NH3)22+ 4.97 -7.12 -0.37 -6.75Cd(NH2CH3)22+ 4.81 -7.02 -0.46 -6.75Cd(en)2+ 5.84 -7.03 0.93 -7.96Cu(NH3)22+ 7.87 -12.0 -1.3 -10.7Cu(en)2+ 11.02 -14.6 0.4 -15.0（2）螯环的大小成环的作用增加了配合物的稳定性环的大小对螯合物稳定性也有一定的影响一般三原子、四原子螯环张力相当大而非常不稳定 饱和的五原子环最稳定 若螯环中存在着共轭体系，即不饱和的六原子环也相当稳定 更多数目的原子环难以形成，因两个配

11、位原子相隔愈远，欲与同一金属离子结合比较困难，即使形成了螯环稳定性也较小。以Ca2+和edta4-型配位体形成的螯合物为例。 (-OOCCH2)2N(CH2)nN(CH2COO-)2 n=2 (五个五原子环) lgk1=10.5 n=3 (四个五原子环，一个六原子环) lgk1=7.1 n=4 （四个五原子环，一个七原子环） lgk1=5.0 n=5 (四个五原子环，一个八原子环) lgk1=4.6 (3) 螯环的数目实验证明，对结构上相似的一些多齿配体而言，形成螯合物的环愈多则螯合物愈稳定。CoNiCuZnCd螯环数目en6.07.910.86.05.71Dien3.110.716.08.9

12、8.42Trien10.814.020.412.110.83(4) 空间位阻的影响在多齿配体的配位原子附近如结合着体积较大的基团，则有可能妨碍配合物的顺利形成，从而降低配合物的稳定性，称为“空间位阻”。2. 配体的碱性 配体的碱性表示配体结合质子的能力，即配体的亲核能力，配体的碱性愈强，表示它亲核能力也愈强。 配体的加质子常数的大小顺序，往往与相应配合物的稳定常数的大小顺序相一致。 Pearson的软硬酸碱原则（简称HSAB原则）： “软亲软，硬亲硬，软硬交界就不管。”即：软酸与软碱、硬酸与硬碱形成的配合物最稳定，至于交界酸或碱无论是与硬、软碱或酸皆可反应，且生成的配合物稳定性差别不大。碱：凡是给出电子对者谓之碱；配体；酸：凡是接受电子对者谓之酸; 配合物中金属离子。软、硬两词是比较形象的形容酸碱抓电子的松紧。 “硬” 是形容该原子或离子对其价电子抓得很紧；而“软”的概念正