第四章不饱和烃：烯烃和炔烃

1、1第三章 不饱和烃：烯烃和炔烃3.1 烯烃和炔烃的结构3.2 烯烃和炔烃的同分异构3.3 烯烃和炔烃的命名3.4 烯烃和炔烃的物理性质3.5 烯烃和炔烃的化学性质3.6 烯烃和炔烃的工业来源和制法2概述不饱和烯烃：含有碳碳双键或碳碳叁键的烃烯烃：含有碳碳双键的烃炔烃：含有碳碳叁键的烃烯炔：同时含有碳碳双键和碳碳叁键的烃烯烃的通式：CnH2n 环烯烃的通式：CnH2n-2 炔烃的通式：CnH2n-2 环炔烃的通式： CnH2n-4 33.1 烯烃和炔烃的结构3.1.1 碳碳双键的组成3.1.2 碳碳叁键的组成3.1.3 键的特性43.1.1 碳碳双键的组成双键上的碳采取 sp2杂化,形成处于同一

2、平面上的三个 sp2 杂化轨道。乙烯分子所有的碳和氢原子都分布在同一平面.图3-1 乙烯分子中的键键能kJ.mol-1 347 611 837 键长/nm 0.154 0.134 0.1205图3-2乙烯分子中的电子云分散乙烯的键形成示意图6图3-3 键的成键轨道和反键轨道*分子轨道键形成73.1.2 碳碳三键的组成 乙炔分子是一个线形分子,四个原子都排布在同一条直线上。乙炔的两个碳原子共用了三对电子。 由炔烃叁键一个碳原子上的两个sp杂化轨道所组成的键则是在同一直线上方向相反的两个键. 在乙炔中,每个碳原子各形成了两个具有圆柱形轴对称的 键.它们是Csp-Csp和Csp-Hs.8乙炔两个键形

3、成：乙炔电子云93.1.3 键的特性C-C 键C-C 键1） 键不能单独存在，必须与 键共存.2) 两个p电子云“肩并肩”相互重叠形成键。电子云分布在分子的平面上下,键不如电子云集中在两核之间的键稳定。104) 键上、下对称,不能自由旋转.如果旋转,则会导致 键破裂;而 键可以沿对称轴自由旋转.3) 电子云容易极化变形,活动性较大,易断裂.而 键变形小,很稳定.乙 烯113.2 烯烃和炔烃的同分异构烯烃的异构碳架异构 官能团位次位置异构 顺反异构 （）（）HCH312顺反异构是构型异构，属立体异构现象当两个双键原子均连接不同的原子或基团时，即产生顺反异构现象。()()()（）和（）构型异构体通

4、常用顺、反来区别，成为顺反异构体。()用Z，E标记构型。13环烯烃，碳原子数少于七个时，由于组成环的碳原子跨越双键具有很大张力，没有反式异构体。顺环辛烷反环辛烷炔烃无论是一取代还是二取代物，均没有顺反异构现象，环炔烃亦然。143.3 烯烃和炔烃的命名3.3.1 烯基和炔基3.3.2 烯烃和炔烃的命名3.3.3 烯烃顺反异构体的命名3.3.4 炔烃的命名153.3.1 烯基和炔基烯烃和炔烃分子从形式上去掉一个氢原子后剩下的基团，分别成为烯基和炔基，定位数放在基名之前，定位时碳原子的编号以连接基的碳原子编号为1。最常见的一价烯基和炔基有：16亚基不饱和烃从形式上去掉两个氢原子也构成亚基常见的不饱和

5、亚基有：1，2-亚乙烯基173.3.2 烯烃和炔烃的命名（1）衍生命名法(很少用了) 烯烃和炔烃的衍生命名法，是分别以乙烯和乙炔为母体，将其他烯烃和炔烃分别看着乙烯和乙炔的烷基衍生物，取代基则按“次序规则”放在母体化合物名称之前。甲基乙烯不对称二甲基乙烯对称甲基乙基乙烯二甲基乙炔甲基乙基乙炔异丙基乙炔衍生命名法只适合于简单结构的烯烃和炔烃。18（2）系统命名法（a）选择含有重键在内的最长碳链为主链，支链作为取代基，根据主链所含有碳原子数称为“某烯”或“某炔”。（b）将主链上的碳原子从重键最靠边的一端开始依次用阿拉伯数字1，2，3，编号，重键的位次用两个重键碳原子编号小的碳原子的号数表示，写在“

6、某烯”或“某炔”之前，用半字线相连。（c）取代基的位次、数目、名称写在“某烯”或“某炔”之前，其原则和书写格式与烷烃相同。192-乙基-1-戊烯4,4-二甲基-2-戊烯3-甲基-2-乙基-1-己烯4-甲基-1-戊炔2,5-二甲基-3-己炔5-甲基-2-己炔20注意当系统或炔烃主链的碳原子数多于十个时，命名时汉字数字与烯或炔字之间应加一个“碳”，称为“某碳烯”或“某碳炔”。5-十一碳烯1-十三碳炔十二烷如双键位置在第一个碳上,双键位置数据可省。碳碳双键处于端位的烯烃，统称为-烯烃碳碳三键处于端位的炔烃，一般称为端位炔烃21环烯和环炔的命名以环为母体，编号从双键或三键碳原子开始，取代基放在母体名称

7、之前。3-乙基环戊烯3,5-二甲基环己烯5-甲基环辛炔223.3.3 烯烃顺反异构的命名（1）顺反-标记法由于双键不能自由旋转,当双键的两个碳原子各连接不同的原子或基团时,可能产生不同的异构体。命名采用两种方法顺反-标记法和Z,E-标记法。两个双键碳原子上连接的两个相同原子处于双键同一侧的。称为顺式，反之称为反式。书写时分别冠以顺、反，并用半字线与化合物名称相连。2-戊烯顺-2-戊烯反-23（2）Z,E-标记法（a）次序规则 确定原子或基团的排列次序规则要点参见p73表3-1将与双键碳原子直接相连的原子序数排列，大者为“较优”基团（“较优”基团排在前面）；若为同位素，则质量高者为“较优”基团；

8、未共用电子对（）被规定为最小（原子序数定为0）。 IBrClSONCDH24若直接与双键原子的原子序数相同，则需要再比较由该原子外推至相邻的第二个原子的原子序数，如仍相同依次外推，直至比较出较优基团为止。依此则一些基团的优先次序为 C(CH3)3 CH(CH3)2CH2CH3 -CH3 CH2Cl CH2OH CH2NH2 当基团含有双键或三键时，可以认为双键和三键连接着两个或三个相同的原子。如：系列基团的优先次序：25相当于相当于相当于相当于相当于26（b）Z,E-标记法根据次序规则比较出两个双键碳原子上所连接的两个原子或基团的优先次序。当两个双键碳原子上原子的“较优”原子或基团都处于双键的

9、同侧时，称为Z式（ Z是德文Zusammen-表示“共同” )；如果两个双键碳原子上的“较优”原子或基团处于双键两侧，则称为E式（E是德文Entgegen-表示“相反”)。然后将Z或E加括号放在烯烃名称之前，用半字线与烯烃相连。即得全称。273-甲基-2-戊烯(E)-CH3HCH3CH2CH33-甲基-2-戊烯(Z)-注意：顺反-标记法中的顺和Z、反和E不是对应关系。283.3.4 烯炔的命名 烯炔是指分子中同时含有碳碳双键和碳碳三键的化合物系统命名 选择含有双键和三键在内最长的碳链作为主链，一般称为“某烯炔”，碳链编号遵循“最低系统”原则，使双键、三键具有尽可能低的位次号，其它与烯烃和炔烃命

10、名法相似。 若主链编号双键、三键处于相同的位次拱选择时，优先给双键最低编号。293-戊烯-1-炔4-乙基-1-庚烯-5-炔1-丁烯-3-炔5-乙烯基-2-辛烯-6-炔习题3.2，3.3303.4 烯烃和炔烃的物理性质(1)常温常压下，C2C4烯烃和炔烃为气体,C5以上为液体，高级烯烃和炔烃是固体。(2)烯烃(即双键在链端的烯烃)的沸点和其它异构体比较,要低.(3)直链烯的沸点要高于带支链的异构体,但差别不大.(4)顺式异构体的沸点一般比反式的要高;而熔点较低.(5)烯烃和炔烃的相对密度都小于1.(6)烯烃和炔烃几乎不溶于水,但可溶于非极性溶剂(戊烷,四氯化碳,乙醚等).31 =1.110-30

11、Ccm bp： 3.7 mp：-138.9 =0.0 Ccm bp：0.9 mp：-105.5在顺、反异构体中，顺式异构体因为极性较大，沸点通常较反式高。又因为它的对称性较低，较难填入晶格，故熔点较低。 323.5 烯烃和炔烃的化学性质3.5.1 加氢3.5.2 亲电加成3.5.3 亲核加成3.5.4 氧化反应3.5.5 聚合反应3.5.6 -氢原子的反应3.5.7 炔烃的活泼氢反应（1）与卤素加成（2）与卤化氢加成（3）与硫酸加成（4）与次卤酸加成（5）与水加成（6）硼氢化反应（7）羟汞化脱汞反应33-C是与官能团相连的碳。 -H -C上的氢，-H 较其他氢活泼，易被卤代。碳碳双键的化学性质

12、氢碳碳双键的键能CC：610kJmol-1碳碳单键CC：347kJmol-1 断开键所需能量：610347263kJmol-1 键较键容易断裂，只需较低的能量。sp2sp3263242-(2339)H= -173kJmol-1加成反应往往为放热反应35碳碳三键的化学性质在三键中由于C为sp杂化不同杂化状态碳原子的电负性次序为CspCsp2Csp3 直接与三键连接的氢原子（炔氢）表现出一定的活性，较容易发生反应,如取代反应。加成，氧化，聚合被金属取代363.5.1 加氢（1）催化氢化和还原注：a. 没有催化剂，不能加氢，因为E活高。 b. 是多相反应，若催化剂表面积越大，则吸附气体分子就 越多，

13、催化作用也越强。37催化剂改变反应机理，降低了活化能，使反应更容易。常用催化剂：铂、钯、镍（Raney Ni）38乙烯催化氢化机理-吸附解吸现象：当烯烃和炔烃的混合物进行催化加氢时，由于炔烃在催化剂表面具有较强的吸附能力，炔烃比烯烃容易进行催化加氢。 若分子内通式含有双键和三键，催化氢化首先发生在三键，而双键仍可保留。 若三键和双键处于共轭时，则氢化几率相同，而有其他官能团存在时，三键仍优先氢化。 708530158785若只停留在烯烃，要用Lindler催化剂, P-2等钝化催化剂.P79页催化氢化时其主产物为顺式加成。chapter 6如：Pd+Pb(OOCCH3)4/CaCO3NPd+

14、/BaSO4Ni(OOCCH3)2+NaBH4 NiB钝化催化剂： Lindlar催化剂 Cram催化剂 Brawn催化剂 （又称P-2催化剂）有两个用途： a.制备顺式烯烃。 b.净化聚乙烯单体中微量乙炔。chapter 6但在液氨中用碱金属还原成反式烯烃 炔在液氨中用碱金属如钠、锂等还原得到反式烯烃：Na-液NH3 -78 烯烃没有此反应，炔烃还原停留在生成烯烃这一步，这是制备反式烯烃的一种方法。该反应机理不同，不是金属与氨反应产生氢气进行还原。认为是通过单电子转移和提供质子完成的。42（2）氢化热与烯烃和炔烃的稳定性氢化热：1mol烯烃加氢反应时所放出的热量。通过氢化热数据可比较各种烯烃

15、的相对稳定性。263432-(2406)H=-117kJmol-1H氢化热越高,原烯烃的内能越高,越不稳定.当醇或卤代烷经消除反应生成烯烃时，需考虑烯烃的稳定性。即生成物越稳定越易生成。43表3-3 一些烯烃的氢化热烯烃氢化热/kJmol-1烯烃氢化热/kJmol-1CH2=CH2 CH3CH=CH2 CH3CH2CH=CH2 CH3CH2CH2CH=CH2(CH3)2CHCH=CH2 (CH3)3CCH=CH2顺-CH3CH=CHCH3反-CH3CH=CHCH3137.2125.9126.8125.9126.8126.8119.7115.5(CH3)2C=CH2 顺-CH3CH2CH=CHC

16、H3反-CH3CH2CH=CHCH3CH3CH2(CH3)C=CH2 (CH3)2CH(CH3)C =CH2 (CH3)2C=CHCH3 (CH3)2C=C(CH3)2118.8119.7115.5119.2117.2112.5111.3因氢化热值越小，原烯烃的内能越低，化合物越稳定。因此，烯烃的稳定性：反式顺式；多取代烯烃少取代烯烃。即双键碳上取代基越多,烯烃越稳定.44炔烃的稳定性：RCCR RCCH HCCH同碳原子烯烃与炔烃稳定性比较：乙炔氢化热：313.8kJmol-1(H乙炔) ，乙烯氢化热：137.2kJmol-1 (H乙烯) ，理论上： H乙炔2H乙烯 274.4kJmol-1

17、 实际上： H乙炔274.4+39.4 kJmol-1 说明：要乙炔比乙烯的稳定性差；同理：结构相似的炔烃比烯烃的稳定性要差。453.5.2 亲电加成键较弱，容易变形极化，电负性较大。容易与一些亲电试剂(缺电子试剂)作用，发生酸碱反应（Lewis酸碱反应）由亲电试剂的作用引起的加成反应，叫做亲电加成反应。炔烃亲电加成反应比烯烃困难461,2-二溴乙烷硫酸氢乙酯乙醇氯乙烷氯乙醇亲电加成反应类型：47(1)与卤素加成（a）与溴和氯加成1,2-二溴丙烷1,2-二溴丙烯1,1,2,2-四溴丙烷-20 ,CCl490%4,5-二溴-1-戊炔溴的红棕色消失,用于检验烯烃、炔烃及其他含有碳碳重键的化合物。环

18、丙烷也能与溴反应.48（b）亲电加成反应机理 第一步（慢）第二步+Br -快溴鎓离子反式加成49亲电加成反应机理是基于下列实验事实提出 不同取代基取代乙烯与溴加成的相对速率 CH2CH2 CH3CHCH3 (CH3)2C=CH2 (CH3)2C=CHCH3 1.0 2.03 5.53 10.4 (CH3)2C=C(CH3)2 CH2=CHBr CH2=CHCOOH 14.0 0.04 0.03 原因：甲基具有供电子作用，增加双键电子云的密度，有利于加成反应的进行。Br和COOH具有吸电子作用。降低双键电子云的密度。加成反应速率降低，以上实验说明反应是亲电加成反应。 说明加成是分步进行50环戊烯

19、加成产物说明反应过程生成了溴鎓离子反-3,4-二溴-3-己烯烯烃与卤素加成的反应活性比烯烃小，认为是炔烃比烯烃难以形成环状鎓离子所致。角张力更大。反式加成sp3Br2，乙酸Br- ,80sp251（2）与卤化氢加成 Markovnikov规则（a）与卤化氢加成+ HBr-30 ,CHCl47680反应可控制在烯烃，生成卤代烯烃的方法双键连有供电子的烷基，反应速率增加双键连有吸电子基团，反应速率减慢卤化氢的活性：HIHBrHCl52烯烃与卤化氢反应机理第一步 第二步碳正离子凡是可以促进卤化氢解离的因素，都将有利于此亲电加成反应的进行。炔烃与卤化氢的加成反应机理乙烯基型碳正离子第一步第二步由于乙烯

20、基型碳正离子的稳定性较之烷基碳正离子差，因此炔烃与卤化氢的加成比烯烃慢。乙炔与氯化氢加成要用催化剂,反应可停留在只加一摩尔氯化氢。HCl,HgCl2150160CHCl,HgCl2或FeCl3,40氯乙烯1,2-二氯乙烷54（b） Markovnikov马科夫尼科夫规则（马氏规则）HCl2-氯丙烷1-氯丙烷主 要1869年Markovnikov发现了这个规律，并总结出：不对称烯烃与卤化氢等极性试剂进行加成反应时，氢原子总是加到含氢较多的双键碳原子上，氯原子（或其它原子或基团）则加到含氢较少的或不含氢的双键碳原子上。这是一条经验规则，55应用预测反应主产物+ HCl100+ HBr90CH3CO

21、2H不对称炔烃与卤化氢等极性试剂加成服从马氏规则+ HCl2-氯丙烯+ HBr602-溴-1-己烯+ HBr2,2-二溴己烷注意：只生成或主要生成一种产物的反应称为区域选择性反应。或主反应。56（c） Markovnikov规则的理论解释亲电加成反应历程HX-X-()()碳正离子的活性次序：根据物理学中的常识，一个带电体系的稳定性是随着它的电荷分散而增大的。所以甲基或烷基是供电子基团 。中心碳原子连接的甲基越多，正电荷越分散，碳正离子也越稳定。57反应进程反应进程CH3CHCH2 +H+E2E1图3-11 活性中间体与反应的取向仲碳正离子能量更低更稳定58Markovnikoff规则另一种表述

22、当不对称烯烃与极性试剂加成时，试剂中的正离子或带部分正电荷部分加到重键的带有部分负电荷的碳原子上，而试剂中的负离子或带有部分负电荷则加到重键的带有部分正电荷的碳原子上。此外也适用于分子中含有吸电基的不饱和烃的衍生物。例如59预期产物402碳正离子重排3碳正离子重排产物60这种一个基团从一个原子移向邻近原子的反应称为1,2-迁移，这是一种常见的重排形式。重排的结果是成为更稳定的碳正离子。中间碳正离子的重排：-C有两个及以上甲基时，以重排产物为主。60举例：写出反应机理及其中间体，并加以解释。3-H重排 2 C+3 C+解：思考：为什么H+加在1上？受甲基影响，C-1电子云密度增加，故H+加到C-

23、1上。61（d）过氧化物效应不对称烯烃在过氧化物存在时与溴化氢反应却得到反马氏规律的产物。无过氧化物有过氧化物9095这种由于过氧化物的存在而引起烯烃加成定位的改变（加成取向的改变），称为过氧化物的效应。马氏规律反马氏规律62常采用的过氧化物：过氧化乙酰过氧化苯甲酰过氧化氢效应机理该反应是自由基型加成反应: R:OR 2RO (烷氧自由基) RO + HBr ROH + Br (自由基溴)Br加到烯烃双键上,键发生均裂,一个电子与溴原子结合成单键,另一个电子留在另一个碳原子上形成另一个烷基自由基。63所以：CH3CH2CH=CH2 + Br CH3CH2CHCH2BrCH3CH2CHCH2Br

24、 + HBr CH3CH2CH2CH2Br + Br 注意:烯烃只能和HBr发生自由基加成，和HCl和HI加成是吸热反应,反应需要很大的活化能，故HCl和HI、HCN等无过氧化物效应.利用过氧化物效应，由-烯烃与溴化氢反应是制备1-溴代烷的方法之一。烷基自由基的稳定次序: 3 R 2 R 1 R CH3有过氧化氢存在下溴化氢与炔烃反应1-溴-1-己烯(顺+反)64（3）与硫酸加成与浓硫酸反应,生成烷基硫酸(或叫酸性硫酸酯)CH2=CH2 + HO-SO2-OH CH3-CH2-OSO2OHCH3-CH2-OSO2OH+ CH2=CH2 CH3-CH2-OSO2O-CH2-CH3硫酸氢乙酯硫酸二

25、乙酯不对称烯烃与硫酸加成反应符合Markovnikov规则(75%85%)65硫酸酯水解产物工业制备醇CH3-CH2-OSO2OH + H2OCH3-CH2-OH + HOSO2OH该方法称为烯烃间接水合法，或硫酸法。乙烯可制备伯醇，支链烯烃可制备仲醇、叔醇。66烯烃与硫酸加成实例RC12C18硫酸酯盐型阴离子表面活性剂利用烯烃溶于浓硫酸，可以提纯烷烃和烯烃的混合物。67（4）与次卤酸加成+ HOCl-氯乙醇等同于烯烃与卤素在水溶液中进行反应反应机理：第一步是烯烃与氯气进行加成，生成环状鎓离子中间体68第二步，水进攻氯鎓离子生成-氯乙醇由于溶液中存在氯负离子，也可进攻氯鎓离子，生成副产物1,2

26、-二氯乙烷H2O(主)Cl-(副)不对称烯烃与次卤酸加成反应符合Markovnikov规则1-氯-2-丙醇环状鎓离子69（5）与水加成在酸（常用硫酸或磷酸）的催化剂作用下，烯烃与水直接加成生成醇。不对称烯烃与水的加成遵循Markovnikov规则第一步第二步70炔烃与水加成+ HOH重排乙烯醇乙醛烯醇式（不稳定）酮式（稳定）乙醛的总键能2741kJ/mol比乙烯醇的总键能2678kJ/mol大,即乙醛比乙烯醇稳定.由于两者能量差别不大(63kJ/mol),在酸存在下,它们中间相互变化的活化能很小.互变异构71不对称炔烃与水加成，遵循Markovnikov规则2-辛酮补充1：R-CCH 得：甲基

27、酮补充2： R-CC-R 得：混合酮 若：R为一级取代基，R为二、三级取代基，则C=O与R相邻。 72（6）硼氢化反应在乙醚或四氧呋喃中，乙硼烷(B2H6)的三个B-H键加到烯键上得到三烷基硼，这种硼烷对键的加成反应称为硼氢化反应。一乙基硼二乙基硼三乙基硼73不对称烯烃的硼氢化反应产物规律-+94反应结果应从电子效应和空间效应考虑，首先看电子效应：B的电负性为2.0H的电负性为2.1（略大）H应进攻电荷密度较小的碳原子上，即含氢较少的碳原子；B则进攻电荷密度较大的碳原子上，即含氢较多的碳原子。另外，B为缺电子原子，B可以与烯烃中的键形成络合物，也是有利于加在电荷密度较大的碳原子上。74不对称烯

28、烃的硼氢化反应产物规律空间效应（指位阻作用）CH3(CH2)3CH=CH3(CH3)2CHCH=CHCH3(CH3)3C=CHCH36944357298烯烃与硼烷加成的立体结构顺式加成75烯烃硼氢化反应机理示意图76烯烃硼氢化产物的水解 在实际应用中,并不分离出三烷基硼,而是将烯烃直接加入硼烷的醚溶液中与BH3进行加成反应,然后加入碱性的过氧化物,接着水解成醇。反马氏产物烯烃的碳架不发生重排77炔烃与硼烷进行硼氢化反应容易3-己酮烯醇结构重排结果78炔烃的硼氢化氧化水解产物特点对于端位炔烃硼氢化氧化水解，其产物是醛利用烷基硼烷可以使反应停止在一次加成阶段辛醛7079（7）羟汞化脱汞反应（了解）

29、烯烃与醋酸汞(CH3COO)2Hg或写成(AcO)2Hg在四氢呋喃水溶液中反应，首先生成羟烷基汞盐（这一步称为羟汞化反应），然后用硼氢化钠还原则脱汞生成醇（这一步称为脱汞反应），这类反应称为羟汞化脱汞反应。该反应相当于烯烃与水加成，产物按Markovnikov规则获得，反应具有高度区域选择性。此外，该反应具有反应速率快、反应条件温和、几乎无重排和产率高。803.5.3 亲核加成炔烃的亲电加成不如烯烃容易进行，但比烯烃容易进行亲核加成。+ HOCH320KOH水溶液160165C，22.5MPa甲基乙烯基醚+醋酸锌-活性炭170230C乙酸乙烯酯(醋酸乙烯酯)在醇或羧酸等分子引入一个乙烯基，这类

30、反应称为乙烯基化反应81炔烃亲核加成反应机理CH3OH + KOHCH3O-K+ + H2O亲核试剂+ CH3O-CH3OHCH3O-CH2CHOCH3由负离子（或带有未共用电子对的中性分子）的进攻而进行的加成反应，称为亲核加成反应，这种进行试剂称为亲核试剂。823.5.4 氧化反应说明双键比三键容易发生氧化（1）环氧化反应：指烯烃与过氧酸反应生成1,2环氧化物氧化产物与结构、氧化剂、氧化条件有关系83例如：81+1,2-环氧环辛烷86顺式加成烯烃与过氧酸为顺式亲电加成。双键碳原子连有供电基时，反应较易进行，连接供电基越多反应越容易进行。R2CCR2R2C=CHRRCH=CHRR2C=CH2R

31、CH=CH2CH2=CH2二氯甲烷84(2)高锰酸钾氧化用等量稀的碱性高锰酸钾水溶液，在较低温度下与烯烃或其衍生物反应，在双键中的键被打开生成-二醇或其衍生物-二醇是指两个羟基所连接的两个碳原子直接相连的化合物。亦称连(邻)二醇。+冷H2OOH-+MnO2顺式-二醇冷MnO4-H2OOH-产率低85KMnO4+以上反应使紫红色的高锰酸钾溶液在反应中迅速脱色，同时有褐色二氧化锰沉淀生成，因此该反应是检验有否双键的一个简便方法。如果高锰酸钾溶液浓度太浓或过量，或酸性条件下则反应进一步氧化，生成酮或羧羧的混合物RCHCH2KMnO4RCOOH + CO2 + MnO286+KMnO4,OH-,H2O

32、, H+丙酮丙酸上述反应可以用于测定双键的位置，同时根据产物不同，也可用于推测原烯烃的结构KMnO4,OH-,H2O, H+CO2 + H2O丁酮87炔烃的氧化CH3(CH2)7CC(CH2)7COOHKMnO4 ,H2O,OH-H+C4H9CCHC4H9COOH + CO2 + H2O氧化条件比较温和KMnO4，H2O，常温pH7.5，9296氧化条件较强烈炔烃用高锰酸钾氧化时，同样即可用于炔烃的定性分析，也可用于推测三键的位置。非端位炔烃生成羧羧（盐），端位炔烃生成羧酸（盐）、二氧化碳和水88（3）臭氧化+Zn+ H2O2由于有过氧化氢生成，若产物有醛生成，为了避免醛继续氧化，可在锌粉和醋

33、酸存在下水解分子臭氧化物臭氧化物 O3H2O, Zn+ O=CHCH3丙酮乙醛89炔烃臭氧化反应+ H2O2COOH + HOOC例如：CH3CH2CH2CCCH3 O3 H2OCH3CH2CH2COOH + HOOCCH3丁酸乙酸利用炔烃的氧化反应,检验叁键的存在及位置这些反应产率较低,不宜制备羧酸或二酮.90（4）催化氧化用于工业制备（了解）CH2=CH2 +Ag280300C,12MPaCH2=CH2 +PdCl2-CuCl2，H2O125130C，0.4MPaCH3CHOCH3CHCH2 + PdCl2-CuCl2，H2O125C，0.4MPa913.5.5 聚合反应（了解）在适当条件

34、下，烯烃或炔烃分子中的键打开，通过自身加成结合在一起，这种反应称为聚合反应，亦称加(成)聚(合)反应，生成的产物称为聚合物。 根据烯烃或炔烃的构造和反应条件，聚合物分为（a）由少数分子聚合而成的聚合物，称为低聚物例如+50H2SO4100C80+20922HCCHCuCl-NH4Cl8084CCH2=CHCCHCuCl-NH4ClHCCHCH2CHC CCHCH2二乙烯基乙炔低聚物看成是分子间的加成反应，在酸催化下，异丁烯二聚的反应机理93（b）由许多分子聚合为相对分子质量很大的聚合物，称为高聚物，亦称高分子化合物。 能进行聚合反应的低分子化合物称为单体。 聚合物的形成通常是在Ziegler-

35、Natta齐格勒纳塔催化剂下进行。nTiCl4-Al(C2H5)250C, 2MPa均聚nnCH2=CH2 +共聚94nCH2CH2顺聚乙炔反聚乙炔在Ziegler-Natta齐格勒纳塔催化剂作用下，炔可直接聚合。953.5.6 -氢原子的反应与双键相连的碳为碳，碳上氢在高温或光照下可被卤素(氯或溴)取代。取代反应控制在高温、卤素低浓度条件下进行。+ Cl2碳原子氢原子500CCCl4常温ClCH2CHCH2 + HCl（1）卤代反应自由基型反应机理96NBS溴代反应（烯丙位的溴化） NBSN-溴代丁二酰亚胺，为一种溴化剂。 溴化可以在较低温度下进行，且不受影响。 反应条件：光或引发剂。+CCl4，8287+N-溴代丁二酰亚胺丁二酰亚胺97不对称烯烃反应时，经常得到混合物+4-溴-2-庚烯NBS,过氧化苯甲酰，CCl4N2,回流2h,58%64%1-溴-2-辛烯(顺，反)72重排产物BrBr98(2)氧化反应工业上的应用（了解）CH2CHCH3 + O2钼酸铋等300400C，0.20.3MPaCH2C