第18章传递过程和非平衡态热力学

1、第18章传递过程和非平衡态热力学平衡现象(平衡态,可逆过程)平衡态热力学(可逆过程热力学)非平衡现象(传递过程,化学反应等不可逆过程)非平衡态热力学(不可逆过程热力学)(温度差,压力差,浓度差,化学势差)7/20/20222传递过程和非平衡态热力学1 传递过程基本规律 热传导 温度差 粘度(流动) 压力差 扩散 浓度差2 非平衡态热力学 熵产生原理 昂萨格倒易关系 最小熵产生原理 在传递过程的应用7/20/20223 研究传递过程的速率和机理的理论是动力学中的一个分支，称为物理动力学 包括能量传递(热传导)和物质的传递(流动或扩散) 研究化学反应的速率和机理的理论是动力学的另一个分支，称为化学

2、动力学 7/20/20224热传导: 当体系和环境之间或体系内部存在温度差，则 体系偏离了热平衡，产生热能的传递流动: 当体系存在不平衡的力时，产生了力学不平衡， 体系的一部分便会发生移动,产生物质的传递扩散: 当溶液或气体体系中存在浓度差时，体系偏离了 物质平衡，由此产生物质的传递讨论热能的传递（热传导）、影响流体流动的粘度和扩散现象 7/20/20225181 传递过程基本规律 热传导 物质的热传导示意图 大量实验事实表明，单位时间内通过垂直于的任一截面面积为A的热量 与温度梯度 成线性正比关系，即k是物质的热导率或热导系数，它的SI制单位为JK1m1s1 热传导的傅立叶定理 7/20/2

3、0226 在热传导过程中体系不处于热力学平衡态，但可以假设在体系中每个足够小的区域内都具有自身的热力学量，如温度（T），内能（U），熵（S）和压力（p），并且热力学量之间的关系也同样成立。这一假定称为局域平衡假定。重要概念一:7/20/20227 但是在体系的温度梯度不均匀的情况下傅立叶定理仍然成立，此时 也随空间位置而变化 重要概念二:如果在传递过程中,浓度,温度和流速分布不随时间变化, 在热传导时也就是温度梯度处处相同,中间没有热量积累,称为体系处于恒稳态.7/20/20228各种介质的热导k值:金刚石: 10 JK1m1s1 ;Cu (s): 6 JK1m1s1 Fe (s): 1 JK

4、1m1s1 NaCl(s): 110-1 JK1m1s1 H2O(l): 110-2 JK1m1s1 CCl4(l); 110-3 JK1m1s1 N2, CO2(g): 110-4 JK1m1s1 7/20/20229 根据气体动力学理论，摩尔浓度为A的理想气体的热导系数k可以表示成 是分子运动的平均自由程， 是气体分子的平均速率， 是摩尔恒容热容。 与气体的压力和摩尔浓度成反比压力高时, 与压力成反比, 热导系数k与压力p无关压力低时, 与压力无关, 热导系数k与压力p成正比将 和 代入得7/20/202210平均自由程推导最概然速率:算术平均速率:均方根速率:相对速度单位时间A 与 B碰

5、撞总的次数为:同一分子:其中:平均自由程7/20/202211用气体运动论讨论热导理论的基本假设: 分子是没有相互作用的直径为d的刚球.每个分子都是以平均速度 运动,其两次有效碰撞之间的经过的距离为平均自由程.碰撞以后分子运动的方向是完全随机的.分子每一次碰撞能量是完全被调整的,即具有能量分子在x=x发生碰撞后,其能量即调整为.也就是在x分子所应具有的能量.7/20/202212热传导关系式:在x0面上的热流:无对流情况下:于是需要知道:7/20/202213其中:代入得:比较(1)和(9)式得近似处理:得到:严格推导得结果:7/20/202214例一:有一面积为1m2,厚度为6mm的塑料平板

6、,两面维持一个2K的 温度差。达到恒稳状态后测得热流为30W。试计算该塑料 板的热导率。解：热通量为 qz =(dq/dt)/A= 30 Js-1/1m2 = 30 Jm-2s-1对于平板，当达到恒温状态，温度分布应为线性分布，温度梯度为 dT/dz = -2K/(610-3m) = -0.333103 Km-1代入傅立叶定理，可得热导率为 k= - qz / (dT/dz) = - 30 Jm-2s-1/ (-0.333103 Km-1) = 9 10-2 JK-1m-1s-17/20/202215 黏度在两块平扳之间的流体示意图 黏度是流体流动阻力的度量 流体实验表明，流体平面之间存在一个

7、y方向的摩擦力Fy(剪切力), Fy正比于面积A及流速梯度dvy/dx，比例常数即流体的黏度系数（或黏度 ） ,即黏度 的单位是kgm1s1 上式是牛顿粘度定律 7/20/202216流速不太大遵守牛顿粘度定律层流高流速不遵守牛顿粘度定律湍流粘度 不随流速梯度 变化的流体称为牛顿流体主要是气体和大多数非聚合物液体 粘度 随流速梯度 变化的流体称为非牛顿流体主要是聚合物溶液，液体高聚物及胶体悬浮液 7/20/202217流体的流变特性 = F/A7/20/202218由于 牛顿粘度定律也可以写成 其中 是平面一侧流体由于和另一侧的流体薄层相互作用导致的动量在方向分量随时间的变化率 因此, 粘度的

8、产生是由于动量沿 X方向在流体薄层平面之间的传递。这种动量的传递可以通过分子的转移，也可以通过分子之间的碰撞来完成。 7/20/202219根据气体动力学理论，理想气体的粘度系数可以表示成由于压力与 成反比，与浓度成正比，因此粘度系数也与压力无关。由于 ，因此 ，即气体的粘度系数随温度增加而增大。 由于 A 和 , 代入得因此气体的粘度系数与分子质量，分子直径及温度有关。7/20/202220 黏度的测定用毛细管黏度计测定液体在毛细管里流出的时间用落球式黏度计测定圆球在液体里的下落速度用旋转式黏度计测定液体与同心圆柱体相对转动 7/20/202221例二：在两平行板间有某流体，设下板固定，上板

9、以vy = 0.3 ms-1 的速度运动，两板间距为。已知该流体黏度为 10-3Pas，求剪切应力。解；可设为恒稳状态，流速呈线性分布，流速梯度为 dvy /dz= 0.3 ms-1 10-3m) = 1103 s-1代入牛顿定律式，可得剪切应力， xy = dvy /dz = 0.710-3Pas1103 s-1 = 0.7 Pa7/20/202222 扩散两相体系的扩散 示意图当隔板被移去以后，两种液体相互相接触，由于分子的热运动，A和B的浓度差逐渐减小直至消失。这种使浓度差自发地减小的现象称为扩散。右图7/20/202223实验表明，扩散现象遵从以下方程： 上式称为费克（Fick）第一定

10、律 dni /dt是通过垂直于x方向面积为A的平面P处分子的净流速。 dci /dx是平面P处分子浓度沿方向x的梯度。Dij是互扩散系数，单位为m2s1。扩散系数的大小由体系的温度，压力和局部的溶液组成决定。如果溶液A和B混合时没有体积的变化，则 7/20/202224由于浓度梯度和化学势梯度有关，即物质j在z方向扩散的线速度化学势梯度是扩散的推动力7/20/202225 根据气体分子运动论,由于热运动是随机的, 所以在时间t内扩散分子在x方向的净移动距离x的平均值为零。但是x平方的平均值不为零，1905年爱因斯坦证明其值为，其中D是扩散系数。上式称为爱因斯坦斯莫鲁霍夫斯基方程或随机行走方程。

11、净移动距离的均方根为 如果t为60秒，在室温和一个大气压条件下，气体，液体和固体中典型的净移动均方根距离约为3 cm，0.03 cm和小于1 。7/20/202226 悬浮液中悬浮颗粒在液体分子热运动碰撞的影响下做持续的无规则运动, 称为布朗（Brown）运动 。胶体颗粒进行布朗运动均方位移随时间的变化遵从以下方程： 如果胶体颗粒是半径为r的球体，根据斯托克斯定理，摩擦系数 。 上式变为 有一溶质为i，溶剂为B的极稀溶液, 假设分子i是球形分子，半径为r，应用斯托克斯定律，摩擦系数为 ，则，扩散系数可写成上式称为斯托克斯爱因斯坦方程 7/20/202227例三:在一厚度为l的惰性多孔板两边,分

12、别放置浓度为cB0和cBl的稀溶液, cB0cBl, 溶质B由cB0处通过多孔板向cBl处扩散。由于溶液量大，且一直在均匀搅拌，因此浓度不变，扩散呈恒稳状态。设已知扩散系数为D，求溶质B的物质通量，以及浓度在板内的分布。解：当扩散处于恒稳状态，对于平板而言，通量不随时间变化，由费克定律得通量为 jBz= -D(dcB/dz), 于是djBz/dz = -D(d2cB/dz2) = 0, 积分此式两次得 cB = a + bz将边界z = 0, cB =cB0和z=l, cB =cBl 代入上式得 a =cB0, b = (cBl - cB0)/l代回前式得浓度在板内的分布为cB=cB0+ (c

13、Bl - cB0)z/l可见浓度在板内是线性分布 dcB/dz= (cBl - cB0) /l得B的通量为 jB= -D(cBl - cB0) /l 7/20/202228第1题 阿伏加德罗常数 球形的水滴分散于氩气中。在27时，每滴水珠直径为微米，并同氩碰撞。假设水滴之间不发生碰撞，在27时测定这些水滴的均方根速度为。水滴的密度为3。1-1. 计算在27时该水滴的平均动能(mv2/2)， 球的体积为(4/3)r3，其中r为球的半径。 如果温度变化，水滴的大小和速度也将发生变化。在0至100之间，水滴的平均动能和温度的函数关系是一直线。假定0以下，它还保持线性关系。 在热平衡时，不必考虑颗粒质

14、量，其平均动能都是相同的(能量均分定理)。 在恒定体积时，氩(原子量，40)气体的比热容为0.31 Jg-1K-1。1-2. 计算阿伏加德罗常数，但不能使用理想气体定律、气体常数和波尔兹曼常数。7/20/2022291-1. 答案水滴质量:m = V = (4/3) r310-6 m)3 (1.0 g/cm3)10-16 kg27oC时水滴平均动能:KE = mv210-1610-2 m/s)2/210-21 kg m2/s210-21 J7/20/2022301-2. 氩气分子的平均动能与水滴平均动能相同. 在273 oC (绝对零度)动能为零. 从图中的线性关系可得, KE = aT (绝

15、对温度)这里 a 是温度每升高1度氩气分子所增加的动能10-23 J/K热容S = 0.31 J/g K = a N ; N是1克氩气的原子数10-231022Avogadros 常数 (NA) : 40克氩气的氩原子数NA102210237/20/202231本小节课后习题18 - 1，2，3, 47/20/202232182 非平衡态热力学 处于恒定的外部限制条件 (如固定的边界条件或浓度限制条件等), 体系内部发生宏观变化的体系处于非平衡态. 经过一定时间体系达到一种在宏观上不随时间变化的恒定状态, 就称为非平衡定态 或简称为定(恒稳)态. 定态体系的内部宏观过程仍然在进行的. 没有外部

16、的限制条件, 体系必然发展到一种没有宏观过程的恒定状态. 这就是特殊的定态, 平衡态 .严格地讲, 在非平衡态, 包括非平衡定态条件下, 经典的温度, 压强, 熵函数, Gibbs函数的定义无效或消失了.因此, 经典热力学不适用于生命体系, 也不适用于宇宙!7/20/202233基本问题: 对非平衡态能否用热力学状态函数来描述? 第零定律要求温度计和被测量物体首先达到平衡. 非平衡态的、由大量粒子组成的体系, 自身没有达到平衡, 因此无法谈论温度问题. 400 K300 K均匀介质外层绝热均匀温度梯度的介质中间一点温度是多少?7/20/2022341. 体系分成许多小体积单元. 每一个单元在宏

17、观上足够小可以用其中任一点的性质来代表该单元的性质; 在微观上仍然包含大量粒子, 能表达宏观统计的性质(如温度、压力、熵等).2. 时间上, 在 t 时刻把小体积单元与周围环境隔离, 在t+dt 时刻该单元已达到平衡. 而 dt 和整个宏观变化的时间标尺相比很小, t 时刻体积单元的热力学性质可以用t+dt 时刻达到平衡的性质来表达. 3. 还要假设从以上得到的近似热力学参变量之间仍然满足经典热力学关系式. 适用范围: 在稀薄气体中平均自由程 l 范围内温度梯度不能太大.局域平衡假设7/20/202235 熵产生原理对于孤立系统中的自发或可逆过程其中可逆过程等于零,自发过程大于零对于非孤立系统

18、中, 体系总的熵变为 其中由自发过程产生的熵变记为dS生，它总是正值。与环境热交换引起的熵变记为dS交， ，它的值可正可负也可以为零 7/20/202236由刚性导热壁隔开的体系, 两部分分别与热源接触 右下面体系总熵变为其中与环境的交换熵为 由体系中自发过程产生的熵是 非平衡态热力学是基于自发过程的dS生大于零这一事实 7/20/202237非刚性导热可渗透壁隔开两部分的孤立体系 右下图体系总的熵值为 各自达到热力学平衡，有 (i=1,2)总体系是孤立体系, 因此 根据孤立体系的性质，得第一项是能量交换引起的熵变第二项是体积变化引起的熵变第三项是物质交换引起的熵变 7/20/202238如体

19、系中的隔离墙为刚性的，即没有体积的变化，并两边同除以dt, 则有 或其中 能量流 ; 物质流 ; 统称作流 和 称作热力学力 热力学力是产生能量流和物质流推动力。流是热力学广度性质的时间导数，而力是强度量的差值 等号适用于平衡态体系不等号适用于非平衡态体系 7/20/202239常见的热力学力与流流和力之间的关系往往是线性的 7/20/202240 昂萨格倒易关系流和力之间的关系往往是线性的 体系中可能有多个量的梯度，此时，实验表明系数L称作唯像系数，可由实验测定。对角元唯像系数Lnn和LUU将一种流和它自身的力相联系，对角元系数均为正值。而非对角元唯像系数又称作耦合系数或交叉系数，它们联系不

20、同的力和流。7/20/202241昂萨格 (Lars Onsager 19031976) 美国科学家。1903年11月27日出生在挪威奥斯陆。昂萨格1925年在挪威特隆赫姆大学获化学工程师学位。后曾在苏黎世瑞士联邦工学院学习。他1928年移居美国，先后在约翰斯霍普金斯大学和布朗大学任教，1933年到耶鲁大学化学系任教，1935年获理论化学博士学位，1945年任理论化学教授，同年加入美国籍，1947年当选为美国科学院院士。1972年起昂萨格到科勒尔盖布尔斯的迈阿密大学任理论化学教授。1968年获诺贝尔化学奖7/20/202242由两部分组成的孤立体系，存在一组热力学力，以及一组相应的流，则, 熵

21、产生率为而流是各个力的线性组合昂萨格（Onsager）发现唯像系数满足以下昂萨格倒易关系昂萨格倒易关系给出的是非平衡态体系各种性质之间的关系 7/20/202243令N=2，再运用昂萨格倒易关系，可以得到由此式, 可以证明 推广到N2的一般情况，即上式表明，在流-力关系中，非对角项不能起主导作用 7/20/202244对于只含一个部分的连续体系，或非离散的体系，可将体系划分为许多小的子体系，并采用局域平衡假定，以上式除以子体系体积Ax, 得非连续体系熵的产生为 微分形式为 其中 能量流为 物质流为7/20/202245 最小熵产生原理不连续非平衡态体系 其中利用昂萨格倒易关系，可得当体系达到平

22、衡态时，所有的流和力都为零，体系的各种性质在各处都是相等的, 。当体系处于稳态时，流和力不随时间变化，而 7/20/202246 如果在以上体系中保持 不变。比如将两部分分别浸入大的热源，温度为 和 。让 发生变化。达到稳态时，物质流 等于零，但两部分之间仍然保持浓度（或化学势）差，即 。将对 微分，得到熵产生率变化为即在稳态时熵产生率达到一个极值 7/20/202247对Xn进行二次微分得 体系处于稳态时，热力学力变化调整到使熵产生速率最小。这就是最小熵产生原理。平衡态是熵产生为零的状态，而稳态是熵产生最小的状态。从某种意义上可以说，在非平衡态热力学中的稳态相当于经典热力学中的平衡态。 最小

23、熵产生原理的成立是有条件的，即体系的流力关系处于线性范围，昂萨格倒易关系成立以及唯像系数不随时间变化。 7/20/202248伊利亚普里戈金（Ilya Prigogine）比利时物理化学家，1917年1月25日出生在莫斯科，2003年5月28日去世。十月革命时流亡到比利时定居，在布鲁塞尔自由大学获理学博士学位，并留校任教。1967年后任美国设在德克萨斯州大学（奥斯汀）的统计力学和热力学研究中心的负责人。他撰写了20本许多有关不可逆过程热力学，统计力学和动力学等方面的物化专著，和近1000篇相关的科研论文。他把热力学第二定律扩展到研究非平衡态热力学现象，用于处理远离平衡态的非线性不可逆过程，提出了著名的耗散结构理论，这是热力学理论发展史上的一个重要里程碑，因而荣获1977年诺贝尔化学奖。7/20/2