VOCs监测技术与数据分析课件

1、挥发性有机物的监测与数据分析邵敏，陆思华，袁斌，李歆，王鸣，陈文泰等暨南大学环境与气候研究院北京大学环境科学与工程学院中国大气超站联盟会议成都，2019-08-26312VOCs离线与在线分析技术质量控制与质量保证数据分析方法举例光化学评价站的设置第1类站点（上风向和背景特征监测站）监测清晨上风向的背景和传输来的污染物浓度，判断传输作用的影响程度。第2类站点（最大臭氧前体物排放监测站）监测排放区域前体物排放的强度和类型。该站点的位置应靠近最大排放区并处于站点1的下风向位置，一般位于中央商业区 (CBD)的下风向或达到测量要求的主要排放区。可以根据需要设置第二个2类站点，一般位于第二主导风向的下

2、风向区域。第3类站点（最大臭氧浓度监测站）：监测臭氧最高浓度区域（前体物最大排放区域下风向），通常位于城市区域边缘下风向的10-50 公里左右的范围 。第4类站点(下风向监测站)：监测向远处传输的臭氧和前体物浓度水平，从而判断该区域对其他地区的传输影响作用。该站点一般位于最大排放区午后主导风向的下风向区域离排放区足够远。我国站点可实现2类目的，但对1、3和4类站点考虑不充分。 挥发性有机物监测的挑战Goldstein et al., EST, 20071978年：6001986年：2850现在：大约104-105已识别的挥发性有机物数目：Chung et al., AE, 2003 非甲烷有机

3、气体与VOCs成分浓度之和的比值0.82.5Lee et al., JGR, 2006; Goldstein et al., EST, 2007 Zhao et al., EST, 2003挥发性有机物大气演变的碳尚不平衡碳质量不平衡现象二次成分是可能的原因各类测量技术的VOCs分子识别程度其中，横坐标的I 指数 是指满足一种测量信息的VOCs分子数大气污染研究对VOCs分子识别的现状I研究需求 100源清单编制10 100实际外场大气的在线测量 10监测已知成分的排放或化学过程 2 - 3探索未知的过程或者排放Noziere et al., Chem. Rev., 2015离线测量技术采样富

4、集脱附检测“全空气”(whole air) 采样技术优点：易于开展空间分布测量不存在采样穿透无需热脱附或使用溶剂洗脱可采集瞬时或积分样缺点：壁效应干扰（臭氧等污染物）存在，衰减和生成风险并存不锈钢采样罐Summa采样罐(R. A. Rasmuusen, 1965)通过电抛光技术，在采样罐内壁镀上多层纯铬镍氧化物，从而降低内壁表面的吸附位制造商：BRC/Rasmussen (Portland, Oregon), Meriter (San Jose, CA)Fuse-silica-lined采样罐通过化学法，在采样罐内壁涂覆熔融硅制造商：Entech (Silonite canisters), R

5、estek (SilcoCan)不锈钢罐采样的稳定性及影响因素样品稳定性：浓度在ppb量级的C2 C10 VOCs都具有较好的稳定性浓度在ppt量级的VOCs在14天以内损失较小醛酮、萜烯类化合物的处理较为困难影响因素：湿度臭氧和氮氧化物(Helmig D., AE, 1997)Wang et al., Anal. Bioanal. Chem., 2006采样气袋材质：Tedlar, Teflon or aluminized Tedlar优点：价格便宜，易于携带、运输缺点：样品不稳定，需在24-48小时内分析对某些待测物种和水汽存在渗透效应残留较大Ras et al.,TrAC, 2009;

6、Kumar et al., EMA, 2007吸附剂采样技术将合适的一种或多种吸附剂填装至吸附管或吸附阱中，连接采样泵进行主动采样或者放置在环境大气中进行被动采样优点：采样过程伴随样品的浓缩，检出限低吸附剂选择范围大，可以匹配不同的目标物缺点：易受人为污染采样过程中与目标化合物发生反应造成采集损失 无法进行全组分捕集被动采样Ras et al.,TrAC, 2009优点：简便易行、适用于积分样采集缺点：富集效率低、不同待测物种的富集效率各异、对环境条件变化敏感、样品易受污染衍生化采样技术使用试剂与目标化合物发生化学反应而不可逆地采集目标化合物，适用于高活性或者低挥发性的无法直接采样或贮存的化合

7、物衍生剂：2,4-二硝基苯肼(DNPH)、2 ,3 ,4 ,5 ,6-五氟苯肼(PFPH)优点：可降低化合物的极性；衍生产物化学性质稳定；便于样品储存和分析缺点：检测限高；采样时间长；操作过程易受污染；目标化合物局限于醛酮类化合物SVOCs的采样技术使用PUF、XAD吸附后溶剂萃取/使用Tenax吸附热解析使用GC-MS(非极性)或LC-MS(极性)进行测量SVOCs的采样技术常用的气相色谱柱色谱柱适合分析的化合物使用特点J&W DB-1C2-C12非极性柱，要实现C2-C12化合物全部分离需环境温度以下Hewlett-Packard HP-1C2-C12SGE BP1C2-C12Chromp

8、ack CP-SIL 5 CBC2-C12Supelco SPB-1C2-C12Restek RTX-1C5-C12推荐程序升温范围：25C - 220CPLOT-Al2O3/KCl 或 Al2O3/Na2SO4C2-C4极性柱J&W GS-QC2-C4极性柱，不受水影响Restek RTx-502.2C4-C12中极性柱，推荐程序升温范围：35C - 200CJ&W DB-624C4-C12中极性柱，推荐程序升温范围：35C - 200C常用的检测器氢火焰离子化检测器(FID)电子捕获检测器(ECD)光离子化检测器(PID)质谱(MS)：四级杆质谱、飞行时间质谱二维气相色谱技术(2D-GC)

9、Based on cutting peak(s) from one GC column onto another with stationary phase of different selectivity二维气相色谱技术(2D-GC)Lewis et al., Nature, 2000在线测量技术 挥发性有机物的在线测量技术方法采样捕集方法检测器目标化合物时间分辨率吸附剂-热解析-GC-FID/PID吸附剂采样捕集FID、PIDNMHCs30-60 min吸附剂-热解析-GC-MS/FID吸附剂采样捕集MS、FIDNMHCs、部分OVOCs3-30 min低温预浓缩-GC-MS/FID低温捕

10、集MS、FIDNMHCs、部分OVOCs、卤代烃、烷基硝酸酯约1hPTR-MS、CIMS直接进样MS部分NMHCs、OVOCs、SVOCs1-10 sDOAS、CEAS非接触式光谱仪芳香烃、甲醛、乙二醛、甲基乙二醛、MACR1-5 minTDLAS、QCL直接进样红外检测器甲醛1s - 5minLIF、LIP直接进样MCP甲醛、乙二醛1s - 5minGross et al, 201725质谱技术快速发展高时间分辨率GC-MS/FID：330minJulia Jger, Airborne VOC measurements on board the Zeppelin NT during the

11、PEGASOS campaigns in 2012 deploying the improved Fast-GC-MSD System, PhD Thesis, 2014吸附剂捕集：Carbotrap C / Carbotrap B /Carbosieve SIII检测器：MS测量物种：C4-C10 NMHCs, 部分OVOCs萜烯类化合物的测量准确度受壁效应影响较大全空气采样-电子致冷-HC/OVOCs测量自主知识产权国产设备2亿销售 化学离子化质谱：1s-1min名称离子源目标化合物测量离子检测器PTR-MSH3O+alkenes, alcohols, carbonyls, aromati

12、cs, acetonitrileA+H+Q, HR-TOF, QIT, LITCIT-CIMSCF3O-organic hydroperoxides, carboxylic acids, multifunctional organic compoundsCF3O+A-A+F-Q, TQ, LR-TOFNI-PT-CIMSCH3C(O)O-carboxylic acidsA-H-QTD-CIMSI-peroxyacyl nitratesA-NO3-QCIMSC2H5OHH+ammonia, aminesA-C2H5OHH+QCI-API-TOFNO3-ELVOCsA, A-H-TOFNozire

13、 et al., Chemical Reviews, doi:10.1021/cr5003485, 2015.质子转移反应质谱：PTR-MSH3O+ + R RH+ + H2OYuan et al., Chem. Rev., DOI: 10.1021/acs.chemrev.7b00325, 2017 飞行时间质谱 ToF-MS灵敏度10-50 cps/ppbv，检测限达到1ppt质谱分辨率：4000 (HToF), 1500 (CToF), 1000 (compact ToF)优点：时间分辨率高，测量一张谱图仅需30-50s区分同量异位素，如，m/z 69处的Isoprene (C5H8H+

14、) 和Furan (C4H4OH+) 量化背景干扰，如， m/z 33处的O2H+和Methanol， m/z 45处的CO2H+和Acetaldehyde热解析技术测量SVOCsZhao et al., Aerosol Sci. Technol., doi:10.1080/02786826.2012.747673, 2013.SV-TAG紫外吸收光谱技术：DOAS，CEAS超级站探索业务化的解决方案VOCs OVOCsOH kOH HO2 RO2 NO3O3 H2O HONO ClNO2NO CO CH4HCHO CHOCHO H2O2T P RH J来源循环自由基去除RONO2 PANs

15、N2O5NO2 HNO3 aerosol surface Cl- SO42- NO3-RACMMCMOHkOH模拟观测P(O3)NO3比对改进气象OH/NO3/O3/H2O2 + SO2/NOx/VOCs SNA + SOA测量参数大气污染发生-演变-消散过程中大气氧化性变化的量化描述312VOCs离线与在线分析技术质量控制与质量保证数据分析方法举例QA/QC 的意义标准的准确度Accuracy(A)：测定监测仪器所量度的数值与真值（T） 的偏差采样的精确度Precision（P）：测定监测仪器的可重复性质量保证就是要严格控制“A”，以及建立 “T”的国际可比性质量控制就是要确保“P” 的稳定

16、性和重复性高精确度，低准确度高准确度，低精确度高精密度，高准确度设备原理差异品牌和型号繁多性能差异等运维无标准可参考专业人员缺乏缺乏监督评估QA/QC无规范可参考缺乏量化的质控指标缺乏专业数据审核人员VOCs质量控制和质量保证面临极大挑战构建VOCs自动监测全过程质控体系（有技术）施行VOCs监测全过程质控规范和模块化（有指南）加强VOCs自动监测设备运维和监管（有专人）VOCs监测质量是光化学烟雾业务化网络建设的关键采样环节仪器分析环节数据处理及传递全过程QA/QC仪器设备管理采样前采样中采样后点位布设采样培训采样计划与准备样品采集采样监督样品运输样品接收样品存储分析前分析中分析后设备调试校

17、准曲线建立检出限与精密度 样品准备样品分析日校准空白测试平行测试数据处理数据审核采样罐清洗报告的编制与发布记录的整理与归档数据保密仪器采购仪器安装验收仪器使用仪器维护大气VOCs（自动）监测全过程质控37操作层面的VOCs质控和质保关键环节及常见问题采样采样点位：局地源影响，采样口远离可能的有机物排放源，设备远离有机溶剂等 采样装置：采样管路材质：不锈钢管导致VOCs损失聚四氟乙烯管采样气路受污染（有机杂质残留等，需空白实验、定期更换等）采样气路的密封性（管路老化、接头漏气等，验漏）采样过程：样品未采集或未采满（流量记录） 采样记录：完整性、准确性（多重校验）建方法校准曲线数据处理过程控制关键

18、环节及常见问题仪器分析前处理：湿度影响、捕集效率、除水温度、杂质干扰等关键参数测试；分析检测：升温程序：分离效果化合物识别：保留时间和离子碎片(质谱)气相色谱/气质联用定性方法标定方法零点（稀释气）标气配制（管路清洗与平衡、流量校准）单点重现性多点线性范围校准曲线的比较（响应因子的长期变化趋势）积分方法手动积分（人工核查）浓度计算建立数据库模版日常维护；状态量（流量、温度等）；内标响应变化日校准定量方法问题发现及解决40定期开展以下QA/QC 工作更新标准物质测量标准工作曲线测量方法精密度和检出限根据日校准做质量控制图内标物质响应跟踪VOCs分析实验室质量控制图数据层面的QA/QC仪器及实验室

19、之间的比对在10 pptv- 3 ppbv的范围内C5及以下烷烃、烯烃和炔烃的偏差小于10%，C5以上组分偏差小于20%，整体偏差约为10%。44仪器分析原理测量物种在线GC-MS/FID低温预浓缩 (电制冷，-160 C) 环境空气中的VOCs，利用GC-MS/FID系统检测和定量C2C10 NMHCs、卤代烃、烷基硝酸酯、C3C6羰基化合物、甲醇、甲基叔丁基醚PTR-MSVOCs与H3O+发生子转移反应，利用质谱系统快速测量生成的质子化VOCs离子 (RH+)芳香烃、异戊二烯、C1C5 羰基化合物、甲醇在线GC-FID/PID吸附剂富集VOCs，GC-FID/PID 定量C2C10 NMH

20、Cs离线GC-MS/FID低温预浓缩 (液氮制冷，吸附剂) 环境空气中的VOCs，利用GC-MS/FID系统定量C2C10 NMHCs、卤代烃、烷基硝酸酯、甲基叔丁基醚比对实验结果评估的7张图方法4445图1时间序列45图2相关性分析（线性或对数线性）46图3 环境浓度的累积频率分布47北半球乙烷背景浓度适宜于相对长寿命的化学成分48图4: 天然标准物质的背景浓度变化适用范围：长寿命组分，e.g. 乙烷、乙炔、苯、CFC等氟利昂113的全球背景浓度约为75-85 ppt，常用作天然内标；图5: 大数据分析494950图6 物种对的相关性及比值分析物种对的选择依据：化学寿命接近，来源较为相似（或

21、气团充分混合）Parrish et al., 2009北京及近周边珠三角王鸣, 2013Liu et al., 200850图7: 时间变化规律适用范围：来源清楚，具有示踪作用的组分e.g. 异戊二烯, PAN, RONO2等512016年夏季夏季异戊二烯主要来自植被排放，其排放强度受光照和温度的影响，在中午达到最高值，因此其浓度的日变化特征应该如左图所示；右图所示站点的异戊二烯测量结果异常，有可能是组分识别错误。51不同污染成分的同步变化52物种对的选择依据：来源相似（或气团充分混合），化学寿命差异显著52划重点：设备自查是基础保证仪器稳定性标准曲线日校准时间序列：计算浓度/理论浓度时间变化

22、内标时间序列日校准：计算浓度与理论浓度相关图划重点：比对实验有必要提高数据可靠性实验室比对仪器比对划重点：数据应用很关键及时发现问题数据库比值时间变化化学活性案例：大气VOCs测量及质量控制测量方法国际比对实验浓度范围超过6个数量级（10-12-10-6）的45种组分进行测量，与国际上VOC测量最优秀的Blake研究小组的结果总体偏差在5%以内。大气组分测量方法CH4/CO离线，在线GC-FID56种光化学烟雾前体物离线GC-MS在线GC-FID8种卤代烃离线GC-MS含氧有机物离线，HPLC70余种烃类和OVOCs在线GC-MS同步的32种烃类和OVOCsPTR-MS（2min)HCHOMax-Doas110余种7类CO,CH4;38种烃类4种卤代烃5种烷基硝酸酯312VOCs离线与在线分析技术质量控制与质量保证数据分析方法举例Diurnal variation of NMHCs, Beijing4种烃类4种OVOCs类