三萜以及其苷类(2)

1、关于三萜及其苷类 (2)第一张，PPT共六十二页，创作于2022年6月第一节 概述一、三萜的定义1. 定义 由6个异戊二烯单位组成的 30个碳原子的萜类化合物。可以以游离状态或苷的形式存在，其苷类化合物多数可溶于水，水溶液振摇后产生似肥皂水溶液样泡沫，故被称为三萜皂苷(triterpenoid saponins）。2.生物活性三萜及其皂苷广泛分布于自然界，具有广泛的生物活性，如溶血、抗癌、抗炎、抗菌、抗生育等活性。第二张，PPT共六十二页，创作于2022年6月2齐墩果酸治疗肝炎。甘草次酸琥珀酸半酯的钠盐抗溃疡药。具有羧基的三萜和三萜皂苷化合物多具有抗肿瘤活性 第一节 概述如：齐墩果酸甘草次酸

2、皂苷具有表面活性剂的作用稳定剂、洗涤剂 和起泡剂。 第三张，PPT共六十二页，创作于2022年6月3 3、三萜类化合物的生物合成三萜是由反式角鲨烯（squalene）经过不同的途径环合而成，角鲨烯是由倍半萜金合欢醇（farnesol）的焦磷酸酯尾尾缩合而成。 第一节 概 述第四张，PPT共六十二页，创作于2022年6月4第五张，PPT共六十二页，创作于2022年6月5 第一节 概 述 多数三萜为四环三萜和五环三萜，也有少数为链状、单环、双环和三环三萜。近几十年还发现了许多由于氧化、环裂解、甲基转位、重排及降解等而产生的新骨架类型的三萜类化合物。 第六张，PPT共六十二页，创作于2022年6月6

3、 本 章 内 容第一节 概述第二节 分类第三节 理化性质第四节 提取分离方法第五节 结构研究方法第七张，PPT共六十二页，创作于2022年6月7第二节 分类1、无环三萜2、单环三萜 3、双环和三环三萜4、四环三萜和五环三萜一 分类a、达玛烷型（dammarane ）b、羊毛脂烷（Lanostane）型 c、甘遂烷（tirucallane）d、环阿屯烷（环阿尔廷，cycloartane）e、葫芦烷（cucurbitane）f、楝烷型（meliacane） 1) 四环三萜第八张，PPT共六十二页，创作于2022年6月8a 、齐墩果烷型 （oleanane） b、 乌苏烷（ursane） c、 羽扇

4、豆烷（lupane） d、 木栓烷（friedelane）2) 五环三萜4、四环三萜和五环三萜第二节 分类第九张，PPT共六十二页，创作于2022年6月9a、达玛烷型（dammarane ） (编号顺序掌握)结构特点: 环互为反式稠合， 8、10位为-CH3，13位-H，17位-侧链，C-20构型R或S，3位多有羟基，或糖苷化。dammarane第二节 分 类1) 四 环 三 萜ABCD第十张，PPT共六十二页，创作于2022年6月10 如：五加科植物人参中的皂苷原人参二醇型3、12-OH第二节 分类1) 四环三萜a、达玛烷型（dammarane ）原人参二醇型第十一张，PPT共六十二页，创作

5、于2022年6月11原人参三醇型3、6、12-OH 五加科植物人参中的皂苷第二节 分类原人参三醇型第十二张，PPT共六十二页，创作于2022年6月12人参皂苷，用缓和条件水解, 如50%HOAc于70加热4小时，20位苷键能断裂，进一步再水解，可使3位苷键裂解。采用HCl溶液水解，水解产物中得不到原生的皂苷元。结构发生改变，即20（S）-原人参二醇或20S-原人参三醇的20位上甲基和羟基发生差向异构化，转变为20（R）-原人参二醇或 20（R）-原人参三醇，然后环合生成人参二醇（panaxadiol）或 人参三醇(panaxatriol). 第二节 分类人参皂苷的水解：第十三张，PPT共六十二

6、页，创作于2022年6月13第十四张，PPT共六十二页，创作于2022年6月14 IO4- BH4- H+ HCl t -BuO- H+20(S)原人参二醇20(R)次皂苷20(S)20(R)人参二醇第二节 分类第十五张，PPT共六十二页，创作于2022年6月15b. 羊毛脂烷（Lanostane）A/B、B/C、C/D环均为反式， 10、13 位 -CH3,14位-CH3, C-20为R构型第二节 分类第十六张，PPT共六十二页，创作于2022年6月16存在于海洋生物如海参、海星等分离得到的毒鱼成分，从名贵药材灵芝当中分离得到100余个。ganoderic acid C lucidenic

7、acid A第二节 分类养心安神，补气益血第十七张，PPT共六十二页，创作于2022年6月17c. 甘遂烷（tirucallane） A/B、B/C、C/D环均为反式，13 -CH3 、14位-CH3，C-20为-侧链（20S）。 tirucallane第二节 分类第十八张，PPT共六十二页，创作于2022年6月18从藤桔属植物 Paramignya monophylla 分得的成分如下:第二节 分 类2. R1=O 3. R1= -OH, -H4. R1=O5. R1= -OH, -HR2=CH3R2=CH3R2=CH2OHR2=CH2OH flindissoneTirucallane第十九

8、张，PPT共六十二页，创作于2022年6月19d 环阿屯烷（环阿尔廷，cycloartane） 基本骨架与羊毛脂烷相似，差别：环阿屯烷19位甲基与9位脱氢形成三元环。cycloartane第二节 分类第二十张，PPT共六十二页，创作于2022年6月20从中药黄芪当中分离得到的四环三萜多为环阿屯烷型 R1 R2 R3cycloastragenol H H Hastragaloside I xyl(2,3-diAc) glc Hastragaloside V glc-xyl H glc第二节 分类第二十一张，PPT共六十二页，创作于2022年6月21e、葫芦烷（cucurbitane ） 特点：5

9、-H、8-H、10-H,9位连有-CH3,其余与羊毛甾烷一样。 第二节 分类由羊毛甾烯（lanostene）8进行质子化（protonation），在8位产生正碳离子（carbonium cation），然后19-CH3转移到9位，9-H转移到8位而形成的。 第二十二张，PPT共六十二页，创作于2022年6月22从雪胆属植物雪胆的根中分离得到的一些成分雪胆甲素 R=Ac雪胆乙素 R=H第二节 分类临床上试用于急性痢疾、肺结核、慢性气管炎的治疗，均取得较好疗效 。第二十三张，PPT共六十二页，创作于2022年6月23f、楝烷型（meliacane） 如：芸香目植物中的楝苦素类成分1414 -H

10、， 13 CH3，17- 侧链，其余同达玛烷型. 但只有26个碳。第二节 分类第二十四张，PPT共六十二页，创作于2022年6月242)、五环三萜 (pentacyclic triterpenoids)a 、齐墩果烷型（oleanane） b、 乌苏烷（ursane） c、 羽扇豆烷（lupane） d、 木栓烷（friedelane） 第二节 分类第二十五张，PPT共六十二页，创作于2022年6月25 a、齐墩果烷（oleanane ）型，又称-香树脂烷（-amyrane）型 oleanane甘草次酸(R=H) 101323242526272829302930232420第二节 分类2)、五

11、环三萜(pentacyclic triterpenoids)O第二十六张，PPT共六十二页，创作于2022年6月26A/B、B/C、C/D环为反式，D/E环为顺式。C-3常有-OH取代；C-28-CH3易被氧化成酸或CH2OH第二节 分类第二十七张，PPT共六十二页，创作于2022年6月27 齐墩果酸（ oleanoic acid)临床用于治疗肝炎第二节 分类R甘草次酸H甘草酸-D-gluA 2 - D-gluA-乌拉尔甘草皂苷A-D-gluA 2 - D-gluA-乌拉尔甘草皂苷B-D-gluA 3 - D-gluA-黄甘草皂苷-D-gluA 4 - D-gluA-第二十八张，PPT共六十二

12、页，创作于2022年6月28b 乌苏烷（ursane ）型，又称-香树脂烷（- amyrane）型 乌苏烷 乌苏酸（ursanoic acid) 具有抗菌活性101323242526272829302019第二节 分类第二十九张，PPT共六十二页，创作于2022年6月29与齐墩果烷的区别：29-CH3 连在19位。第二节 分类积雪草酸 R1=H，R2=H羟基积雪草酸 R1=OH，R2=H 积雪草苷 R1=H，R2=glc-glc-rha羟基积雪草苷 R1=OH，R2=glc-glc-rha第三十张，PPT共六十二页，创作于2022年6月30c.羽扇豆烷（lupane ） lupaneE环为5元

13、环；C-19位为-构型异丙基。所有环/环之间均为反式。第二节 分类第三十一张，PPT共六十二页，创作于2022年6月31betulinic acid betulin 白桦酸 白桦醇如：第二节 分类第三十二张，PPT共六十二页，创作于2022年6月32 d、木栓烷（friedelane） friedelane第二节 分类第三十三张，PPT共六十二页，创作于2022年6月33齐墩果烯 木栓烷 雷公藤酮第二节 分类第三十四张，PPT共六十二页，创作于2022年6月34 雷公藤酮（triptergone） 3-hydroxy-25-nor-friedel-3,1(10)-dien-2-one-30-o

14、ic acid （25位甲基的木栓烷型衍生物）第二节 分类对类风湿疾病有独特疗效 第三十五张，PPT共六十二页，创作于2022年6月35四环三萜的结构特点：30个碳，8个甲基，C-3或20位与糖成苷五环三萜的结构特点：30个碳，7个甲基，一个甲基被氧化成 COOH，C-3或28位（COOH）与 糖成苷第二节 分类第三十六张，PPT共六十二页，创作于2022年6月36 本 章 内 容第一节 概述第二节 分类第三节 理化性质第四节 提取分离方法第五节 结构研究方法第三十七张，PPT共六十二页，创作于2022年6月37第三节 理化性质一 一般性质1、苷元多有较好结晶，易溶于石油醚、乙醚、 CHCl3

15、等有机溶剂。 2、皂苷多为无定形粉末，易溶于稀醇、热MeOH和热EtOH，可溶于水，含水丁醇或戊醇对皂苷的溶解度较好，因此是提取和纯化皂苷时常采用的溶剂。3、皂苷多具有苦、辛辣味，对人体粘膜有强烈刺激性。但有的皂苷无这种性质，例如甘草皂苷有显著而强的甜味，对粘膜刺激性弱。 4、皂苷还具有吸湿性 。第三十八张，PPT共六十二页，创作于2022年6月38二 显色反应三萜化合物在无水条件下，与强酸（硫酸、磷酸、高氯酸）、中等强酸（三氯乙酸）或Lewis 酸（氯化锌、三氯化铝、三氯化锑）作用，会产生颜色变化或荧光。原因：主要是使羟基脱水，增加双键结构，再经双键移位、双分子缩合等反应生成共轭双烯系统，又

16、在酸作用下形成阳碳离子而呈色。（产生 4 烯阳碳离子，并形成多聚体）。第三节 理化性质第三十九张，PPT共六十二页，创作于2022年6月39二 显色反应1、醋酐-浓硫酸反应（Liebermann-Burchard) 样品/醋酐浓H2SO4黄、红、紫、蓝、褪色 2、五氯化锑反应20%五氯化锑Or三氯化锑/ CHCl3 60-70蓝色、灰蓝色、灰紫色第三节 理化性质第四十张，PPT共六十二页，创作于2022年6月40二 显色反应 3、三氯醋酸反应（Rosen-Heimer）TLCPC25%三氯醋酸/EtOH由红变紫4、氯仿-浓硫酸反应（Salkowski ）样品/CHCl3 浓H2SO4CHCl3

17、层（红、蓝色或绿色荧光）第三节 理化性质第四十一张，PPT共六十二页，创作于2022年6月415、冰醋酸乙酰氯反应（Tschugaeff ）：样品/冰醋酸 淡红色或紫红色。 乙酰氯及氯化锌具有三萜母核的化合物均可反应。第三节 理化性质二 显色反应三 表面活性 皂苷水溶液经强烈振摇能产生持久性的泡沫，因其具有降低水溶液表面张力的缘故。故皂苷可作为清洁剂、乳化剂。 第四十二张，PPT共六十二页，创作于2022年6月42泡沫实验：区别蛋白和皂苷泡沫持久（15分以上）：皂苷 泡沫不持久，很快消失：蛋白质、粘液质第三节 理化性质第四十三张，PPT共六十二页，创作于2022年6月43四 溶血作用 皂苷能溶

18、血，是因为多数皂苷能与胆甾醇（cholesterol，或谷甾醇, 豆甾醇, 麦角甾醇等)结合生成不溶性的分子复合物。其溶血作用的有无、强弱与结构有关。第三节 理化性质 如：达玛烷衍生的人参皂苷，20（S）-原人参三醇衍生的皂苷有溶血性质，而 20（S）-原人参二醇衍生的皂苷则能对抗溶血作用，因此人参总皂苷不表现出溶血现象。 第四十四张，PPT共六十二页，创作于2022年6月44溶血与结构的关系：1）. A环上有极性基团，而在D环或E环上有一中等极性基团的三萜皂苷，一般有溶血作用。2）.苷元3位有-OH，16位有-OH或=O时，溶血指数最高.3）若D环或E环有极性基团，而28位连有糖链，或具有一

19、定数量的羟基取代，则可导致溶血作用消失。 第三节 理化性质4) 皂苷溶血活性还和糖部分有关，以单糖链皂苷作用明显，某些双糖链皂苷无溶血作用，可是经过酶解转为单糖链皂苷，就具有溶血作用。 第四十五张，PPT共六十二页，创作于2022年6月45五 沉淀反应 酸性皂苷（通常指三萜皂苷）/水溶液+ 中性盐类（硫酸铵或醋酸铅） 生成沉淀。利用这一性质可进行皂苷的提取和初步分离。 皂苷/水溶液 + 铅盐、钡盐、铜盐-沉淀。第三节 理化性质第四十六张，PPT共六十二页，创作于2022年6月46 本 章 内 容第一节 概述第二节 分类第三节 理化性质第四节 提取分离方法第五节 结构研究方法第四十七张，PPT共

20、六十二页，创作于2022年6月47一 提取：1. 三萜苷元类化合物的提取： 多采用极性较小的溶剂进行回流提取 2. 三萜皂苷类化合物的提取： 多采用极性较大的溶媒提取，如甲醇、乙醇、含水醇等。第四节 提取分离方法第四十八张，PPT共六十二页，创作于2022年6月48二 分离1.系统溶剂萃取法 总提取物H2O分散后，依次用石油醚、CHCl3、EtOAc、nBuOH 萃取石油醚脱脂层CHCl3三萜类EtOAcnBuOH总皂苷层苷 元第四节 提取分离方法第四十九张，PPT共六十二页，创作于2022年6月49二 分离2. 沉淀法 a. 分段沉淀法 利用皂苷难溶于乙醚、丙酮等溶剂而分离皂苷/醇乙醚 or

21、 丙酮 沉淀 b. 皂苷/水溶液 + 铅盐、钡盐、铜盐-沉淀。第四节 提取分离方法第五十张，PPT共六十二页，创作于2022年6月50第四节 提取分离方法3. 大孔树脂分离法 醇提取液减压回收醇后，通过大孔吸附树脂，先用少量水洗去糖和其它水溶性成分，后改用30%80%甲醇或乙醇梯度洗脱，获得极性不同的皂苷。第五十一张，PPT共六十二页，创作于2022年6月514. 色 谱 法吸附色谱：固定相为中性氧化铝、硅胶，洗脱剂为有机溶媒（极性较小、或中等极性皂苷） 反相色谱 (Rp-18, 8, 2)：MeOH-H2O, CH3CN- H2O分配色谱：如MPLC、ODS、纸色谱（极性较大皂苷）。第四节

22、提取分离方法硅胶柱色谱：CHCl3-MeOH-H2O 第五十二张，PPT共六十二页，创作于2022年6月52 本 章 内 容第一节 概述第二节 分类第三节 理化性质第四节 提取分离方法第五节 结构研究方法第五十三张，PPT共六十二页，创作于2022年6月53第五节 结构研究方法 三萜及其皂苷的结构测定主要依照生源关系并采用化学和波谱等方法。 1. UV 法： 孤立双键：205250nm 同环共轭双键：285nm 异环共轭双键：240、250、260nm ，-不饱和羰基：235nm 第五十四张，PPT共六十二页，创作于2022年6月54甘草次酸是：1. 五环三萜； 2. 四环三萜； 3. 六环三

23、萜； 4. 甾体皂苷某中药水提液震摇能产生泡沫，则水溶液中可能含有（）。皂苷水溶液大多数能破坏红细胞，而具有（）作用。游离三萜类成分一般（）水， 而连糖后，则大多（）水。震摇后产生经久的气泡，因此被称为（）。习 题第五十五张，PPT共六十二页，创作于2022年6月55三萜在无水条件下，与下列试剂不发生颜色反应： 1. 硫酸； 2. 三氯醋酸； 3. 三氯化铝； 4. 硼氢化钠下列反应与三萜皂苷反应不呈现阳性的为：1. kedde; 2. salkowski; 3. rosenheim; 4, SbCl3三萜皂苷与冰醋酸-乙酰氯反应，呈现红色。（对、不对）第五十六张，PPT共六十二页，创作于2022年6月56醋酐-浓硫酸反应，氯仿-浓硫酸反应都可以为鉴别三萜皂苷的显色反应。 （对、不对）所有皂苷都具有溶血作用。（对、不对）皂苷有无溶血作用与糖部分有关，而溶血作用强弱则与皂苷元有关。（