电化学步骤动力学与电化学极化

1、 4电化学步骤动力学与电化学极化 4.1电极电势对电极反应速度的影响 4.沌化学步骤的基本动力学参数 4.钝极反应平衡与电化学极化 4.4波差极化对电化学极化的影响 4.那面电势分布对电化学极化的影响（2）动力学方式电化学步骤牯化能较局-电化学步骤成为RD或RD置一-电化学极化（活化极化）此时，改变电势可直接改变电化学步骤和整个电极反4.1电极电势对电极反应速度的影响,电极反应的特点-反应速度与电极电势有关。,电极电势可通过两种不同方式来影响电极反应速度。（1）热力学方式,当电化学步骤的平衡状态基本上未被破坏时，可通过改 变电势来改变cs,从而间接地影响反应粒子 i的扩散（RDS速度。,此时，

2、无需知道电化学步骤的速度及其动力学参数，只 要确知其近似地处于平衡状态，则仍可用Ner毋式小计算c 。i s4.1.电极电势对电化学反应活化能的影响例1： Ag/AgNO极体系Ag（溶液）+e Agie金属晶格）例2 Pt/陞F2+电极体系应的速度。Fe +e (PtFe+ ie (F矽卜层电子轨道) 333本节主要讨论电化学极化，为了使问题简化，在下面 的讨论中假设浓度极化可忽略，电化学步骤是唯一的1RDSAc+e* i=r氧化AgAg0* i=r .氧化Ag曲线化Ac+ 自溶液中逸出 时的势能曲线曲线1:电势为？时Ag的 势能曲线曲线1a Ag自晶格逸出时的势能曲线=-(1 a ) ?W

3、W F11=W- B FA曲线4:电势的Ag势能变 化曲线中曲线3:电势 改变?后，紧 密层中的电势变化曲线曲线2 =曲线1+曲线4电势改变 A?后Ag势能曲线Fe+外层电子轨道二 e(aq.)Fe+外层电子轨道=W- 3 FA ?1+ 8 A?=W + FA?2W =W+ a FA22电化学反应活化能电极电势关系=-BA?W WnF(4.1.1a)i i，=+A ?W W nF (4.1.1b)22a和0表示电极电势的改变对还原和氧化反应活化能 的影响程度，称为传递系数。对于同一个电极反应，a + 0 =1。电极电势正移/负移，氧化反应活化能降低/升高, 还原反应活化能升高/降低。工=1mo

4、l+ nFA? =W+a n1W =W-B nFA ?11W =W+a应的有关动力学参量可表示为:量应 理应反据 参反原依匕匕 化 活氧化阿伦尼乌斯计算公式质量作用定律法拉第定律=K k exp()K k exp()RTRT=K=K=nF= nFKc = nF=nFKcORO指前因子速度常数反应速度绝对电流密度的函数。注意：这些参量，除指前因子外，均为将式(4.1.4暂入式(4.1.2a)得=-Wi nFKc nFlRxp() (4.1.2a)iRT=-Wi nFKc nFloexp() (4.1.2b)2RT在所选电势坐标零点(即？0= 0处，有=-Wi nFkcRTRexp() (4.1.

5、2a)1=-W0i nFKc nFkc00 R Rexp( 1 ) (4.1.3a)RTnFkc 1 Rexp()W - B nF? 0RTW nF03nFkc exp( )exp( )1RRT RTB nF?nFK cR exp( )0i = nFRTK c将式(4.1.3a) 00代入上式，得RB nF?i = i0 exp( ) (4.1.5a)RT=-W0i nFKc nFkcO Oexp( ) (4.1.3b)0RT电势由？0改变到？时，? =? -?0=?,由(4.1.1a&b)W=W - 3 nFA ? =W - B nF?11(4.1.4a)00W =W +a nFA ? =W

6、 +a nF?22(4.1.4b)00将式（4.1.4伏入式（4.1.2b）得电化学0.4=-Wi nFkcRToexp( 2) (4.1.2b)=- HYPERLINK l bookmark119 o Current Document nFkc2oexp( )W +a nF？ 0在给定？ 电流密度(4.1RTa nF？i nFRTn nF？RTa nF？0.2100.0e-0.20.118V-0.810810610*1O210i (A/cjiyi电极电势对绝对反应电流的影响(25C , a = 0.5=1)力力学方程（任意 ？0） 下氧化和还原反应的绝对B nF？B nF？iRTRT)=ex

7、p( )0n nF？00oexp( ) exp( ) (4.1.5b)RTRT取对数后整理，可得?iglgi0lgi (4.1.62.RTS nFlgi (4.1.a I2.Ra) =-+i 2.RT 2.RTi B nFB nF HYPERLINK l bookmark107 o Current Document iglgiF)i a nFa nF=-0-i 2.3RT2.RT0讨论:10-4根据式（4.1.5a&6醇的电流密度分别是单方向的氧流密度化和还原反应的绝对电流 密度口无论是在阳极上或 阴极出量一之间存在特征?0改变时（如改为？ e）,式（4.1.5a&b如何变化？此时，只需对该式

8、中 指数前的绝对电流密 度（或速度常数）作相应的改 变。,绝对电流总是成对,所以不能单独测垩，推守（4.1.5 干坐标零点？0 装”电势坐标零等 0 aSa）所选电 信任意的,点常用？ e、系一电化学步骤最 基本的动力学式（4.1.5a&b改写如下i = nFK c exp0RB nF(-) = i expC C 0,RTB nF(-)? 0RT4.2电化学步骤的基本动力学参数1交换电流密度,如果电极上只发生一个电极反应：O +ne R,该反应的平衡条件可表示为? =?= =e, i i i（4.2.1）0i = nFK c exp0OnF(? -) = i exp?00RTn nF(?-)?

9、 0RTi 交换电流密度，表示 ？ 0e下氧化反应和还原反应的速度，即?e下电极反应的能力。式（4.1.5a给）H的是电极电势为 ？时（改变后）的绝对电流密度，而其 指前因子”是电极电势为？0时（改 变前）的绝对电流密度。可见，指数式表达了电势改变对绝对电流密度的影 响，可看作是不同电势下绝对电流密度的换算因子。i =i =i如果取？ =?0000,则e实现参数统一 ?=?-? 0=? - ? =n此时，-反应方向和速度e下面，将根据式（4.1.5a建龙电化学步骤的基本动力方程。电化学步骤的基本动力方程如前所述，式(4.1.5a)写为inFK c exp0B nF(? ? ) i expRTB

10、 nF(?)RTB nF i = i0exp( )RT(4.2.3a)(4.2.3b)2.3RT2.RT?0=?=(? K)e时，K K i下的 ，e e将这些关系代入上式，得a nFrji =i0exp()RT对式(4.2.3a&b)寸数，整理得igigi =nFK cRexp e)e=i0expnFKc)eOf(4.2.4a) lgRTRTlgiarexp( ) i exp(n nF-?)(4.2.3a)nFnF2.RT2.RTRTRT0Tl(4.2 lglgic.4b)nFKOCcexp0.60.40.2)i exp(RT(4.1.6a)得类似地,将n nFq)(4.2.3b)RT讨论:

11、n nFn nF方程，i0和a为电化学步骤的基本动力学参数。0.0100 10 10 107 1 06 1 05 1 0 103 102 101 10-0.2-0.4i (A/cmj传递系新 “土尊取油干电极后市的举用J而与后由粒 子的浓度关系不大；,交换电流(密度)产与反应体系中各种组分的浓度有关。若改变某种反应粒子的浓度，则？0和i0的数值都将随之变化。因此，给出其数值时必须同时说明反应体系中各种反应粒子的浓度，使用不便。-0.6图4.2.1超电势对绝对电流密度的影响(252 ,i0=10A/cm a = 0.5)=1)2.标准速度常数(QK=K K=K? =? ,时，eeei = nFK

12、ce R (4.2.5a)i= nFKce o (4.2.5b)i=i若COG根据Nern处式可知？ =?e=?e,则K = K将这些关系代入(4.2.5a&b得 e e可见，在？下氧化反应和还原反应的速度常数相等， e可用统一的常数K来表示，称为标准速度常数。K的物理意义和量纲,物理意义：？ =?、反应粒子为单位浓度时的电极反 e应速度。,量纲“cm/S ,与速度相同，可视为 ？ =? 时反应e 粒子越过活化能垒的速度。,以？0=?代入式(4.1.5a&b得 eB nFi = nFKc? - ?r exp () (4.2.6a)RTea nFi = K -?- ?nF coexp() (4.

13、2.6b)RTe3.i0和K的关系,在？ =?e时，代入(4.2.6a&b)i =i =i0a nFB nFi?0= oexp ( -)=Rexp(-)nFKcnKcRTRTe ee e,如果电极反应为 O +ne R,根据Nern处式(忽略 活度系数的影响)，得 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark224 o Current Document anFRTcci =nFK? expln =nFK?() HYPERLINK l bookmark226 o Current Document 0oo “ HYPERLINK l bookmark228 o Curren

14、t Document RT nFccooRR0 nF c- c=4.1&412 结电化学步骤的动力学方程取任意电势坐标零点(？。)时，有3 nF?a nF?i =i 0exp() (4.1.5a) i = i 0exp( ) (4.1.5b)RTRT?0=?e时,式(4.1.5a&b另为B nF“a nF”i =i0exp() (4.2.3a)i = i0exp() (4.2.3b)RTRT? =? e时,式(4.1.5a&b另为B nFi =nFKc? - ?r exp () (4.2.6a)RTea nFK?o exp ( -) (4.2.6b)nF cRTei K.o R (4.2.7)

15、式中浓度单位为“mo”c砒反应产物R不溶而生成独立相时(a=1mol/L, c=1x 103mol/(3m电化学步骤的基本动力学参数名称物理意义提出依据传5系、数 改变电极电势对电极 (a )反应活化能的影响程交换电流密度度。(i) 0电极体系处于平衡状W =W- B nFA11W =W+anFA22基本动力学方程(4.2.3a&b)W =W- 0 nIFX ?(4.1.1a)标准速度常数(K)态时氧化反应和还原 反应速度，也就是平 衡电势下反应能力。电极反应的平检条件:e, i i i11W =W+a nfFX ?(4.1.1b)WB nFqi nFkci =i exp( ) (4.2.3a

16、)= exp( ) (4.1.2a)10RRT 弋.RT 一,a caWa nFi nFkc0= exp( ) (4.1.2b)2exp( ) (4.2.3b)i =i -oRTRT1设电极上只发生单一电极反应：O +ne R试根据式(4.1.1a献(4.1.2a&b直接推导电化学步骤的1.推导思路1.推导过程,与式（4.1.5a&b狡，式（4.2.3a的何不同？所取电势坐标零点不同,因此，完全可采用式（4.1.5a雌导方法（思路）?0当电极反应处于平衡状态时，必须满足如下平衡条件:=?=e，i i i 0将该条件代入式（4.1.2a&b滑Rexp() oexp(WiWi(4.1.2a)W ?

17、1(4.1.1a)io W01 (4.1.3a)i?(4.1.5a)W？1(4.1.4a)? =?i nFkc0RT1enFkc)(1)WRT2e式中，W用We分别为？0下氧化和还原反应的活化能。当电势由？e改变到？时， ? =? - ?e=T!,由式（4.1.1a&b）W=W - B nF(2a)1 1eW =W +a nF” (2b)2 2e解:式(2a)2在某电极上测得反应 Fe+e FeWi nFkcExp( ) (4.1.2a)iRTW - 3 nFnFksxp( )1eRTnFkcexp()ecp(W1eRTi =i0 exp(指数分解式同理，可得i =iexp(i =nFKc c

18、 =nFKca2+勺 a =0i0=60A/cm 平衡浓度Fe=0.015mpl/LFej=0.03moM计算：(1标准速度常数K;(2行列不同平衡浓度下的 它们随浓度变化的规律。.0i、Fe+=0.015 molFe+=0.03 mol/LRT3 nFt)一)RTn nFr) RT=nFKcc o(mo0.01/L) 5 咐=0.015 mol/Fe+=0.015 moFe+=1 mol/LFe+=1 mol/L2=0.015 mol/Fe+=0.01mol/L计尊在我mol/L) ( cm/s) ( cm/s)4 - 0.03/臬KK不0.002070.004150.00239 0.003590.0150.0151110.004240.2830.002930.002930.00293ci0(A/cM TOC o 1-5 h z 0y %0.0061/2nFc c0.010.0152/3nFc nFc 0.00346 ee-0RR0-已知：a =0.5 i =610 A/cm c =Fe =0.015mol/L，0-32 ， c3+，6 0 -3K=0.00293sm-965000.030.0130 )-6 0.56X0-3K =0.00207cme- 3965000.0310610-