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文档简介
1、第六章 光 谱 分 析 (Spectrometry) 材料研究的四个基本要素合成与加工组成性能微结构组成分析分析方法元素组成电子探针X射线能谱显微分析光电子与俄歇电子能谱原子光谱(吸收、发射、荧光)质谱与二次离子质谱核磁共振电子自旋共振传统的化学分析技术分子吸收光谱(紫外可见吸收光谱)分子振动光谱(红外、拉曼光谱)分子发射光谱(荧光光谱)气相、液相、凝胶色谱化合物组成第一节 光谱分析法及其分类光谱分析方法:是基于电磁辐射与材料相互作用产生的特征光谱波长与强度进行材料分析的方法。按发生作用的物质微粒不同可分为:原子光谱和分子光谱等。按辐射与物质相互作用性质分为:吸收光谱分析法、发射光谱分析法、散
2、射光谱分析法。 被测物质粒子类型原子光谱法(atomic spectroscopy) 气体原子/离子外层电子能级跃迁 原子光谱(线光谱)成分分析分子光谱法(molecular spectroscopy) 分子电子(n)-振动(v)-转动(J)能级跃迁分子光谱(带状光谱) 定性/定量/结构分析 线状光谱带状光谱I电磁波的区域紫外光的波长较短(一般指 100400 nm) 红外光的波长较长(一般指2.525 m )核磁共振波的波长更大(一般约 10cm)价电子能级的跃迁成键原子的振动和转动能级的跃迁原子核自旋能级的跃迁吸收光谱广义的吸收光谱还包括拉曼光谱和原子吸收光谱。-第二节 紫外、可见光吸收光
3、谱UV、VIS: 物质在吸收100-800 nm光波波长范围的光子所引起分子中电子能级跃迁时产生的吸收光谱。真空紫外区普通紫外区可见光区100nm200nm400nm800nm空气无吸收,在有机结构分析中最为有用。空气无吸收,在有机结构分析中最为有用。紫外-可见光的波长范围一紫外吸收光谱的产生 价电子种类 键电子、 键电子、未成对的孤对n电子。 价电子能级跃迁方式-*、n-*、-*和n-* nE-*跃迁饱和烃的C-C键是键,产生跃迁的能量大。吸收波长小于150nm的光子,电子光谱都在真空紫外区。n- *跃迁含有未共享电子对杂原子(O、N、S和卤素等)的饱和烃衍生物可发生此类跃迁。吸收波长在15
4、0-250nm范围。摩尔吸收系数()比较低,很少在近紫外区观察到。表6-1 一些化合物n-*跃迁所产生吸收的数据-n-*和-*跃迁吸收波长在200-700nm范围。n-*跃迁产生的光谱峰的摩尔吸收系数一般较低,通常在10-100范围内;-*跃迁的摩尔吸收系数一般在1000-10000范围内。在紫外区域有吸收的主要为*和n* 。某些无机盐阴离子由于可以发生n-*跃迁而有紫外光谱吸收峰。例如: 硝酸盐(313nm) 碳酸盐(217nm) 亚硝酸盐(360nm和280nm) 三硫代碳酸盐(500nm)离子等无机盐阴离子的n-*跃迁5. dd 跃迁(过渡金属离子)在过渡金属络合物溶液中易发生这种跃迁。
5、其吸收波长一般在可见光区域。6. f-f 跃迁(镧系4f和锕系元素5f离子)在配位体的影响下,f电子吸收光能后可以由低能态的f轨道跃迁至高能态的f轨道,从而产生相应的吸收光谱。这种跃迁称为f-f跃迁。7. 电荷转移跃迁 电荷转移可以是离子间、离子与分子间、以及分子内的转移,条件是同时具备电子给体和电子受体。电荷转移的吸收谱带的强度大,吸收系数 一般大于l0000。基本术语生色团:产生紫外或可见吸收的不饱和基团,如C=C、C=O、NO2等。 助色团其本身是饱和基团(常含杂原子),它连到生色团上时,能使后者吸收波长变长或(和)吸收强度增加,如-OH、-NH2、Cl等。蓝移(blue shift)
6、吸收峰向短波长方向移动红移(red shift) 吸收峰向长波长方向移动增色效应 使吸收强度增加的效应减色效应 使吸收强度减小的效应二苯酮的紫外光谱图实线,在环己烷中;虚线,在乙醇中从非极性到极性时,-*吸收峰红移,n-*吸收峰蓝移。吸收光谱的这一性质也可用来判断化合物的跃迁类型及谱带的归属。-吸收带位置移动的术语说明 -强带摩尔吸光系数值104的吸收带。几率很大的允许跃迁。弱带摩尔吸光系数最大值小于104的吸收带。可能是不符合允许跃迁选律的禁阻跃迁。在紫外光谱带分析中,往往将谱带分成四种类型,即R吸收带、K吸收带、B吸收带和E吸收带。(1)R吸收带n * 跃迁形成的吸收带, 100 非常强峰
7、(vs) 20100 强峰(s) 1020 中强峰(m) 110 弱峰(w)红外光谱的吸收强度和表示方法1透光度 式中 I0入射光强度; I 入射光被样品吸收后透过的光强度。2吸光度 横坐标:表示波长或波数, 波数是波长的倒数,即 (cm-1)=104/(m)-三、红外吸收光谱的特征性、基团频率 与一定结构单元相联系的、在一定范围内出现的化学键振动频率基团特征频率(特征峰)。例: 2800 3000 cm-1 CH3 特征峰; 1600 1850 cm-1 C=O 特征峰。基团所处化学环境不同,特征峰出现位置变化(化学位移)CH2COCH2 1715 cm-1 酮CH2COO 1735 cm-
8、1 酯CH2CONH 1680 cm-1 酰胺按吸收峰的来源,可将波数4000400cm-1的红外光谱图大体上分为两个区域基团频率区:波数为40001300cm-1指纹区:波数为1300400cm-11) 基团频率区 也称为官能团区或特征区,特征频率区中的 吸收峰是由基团的伸缩振动产生,数目虽然不是很多,但 其特征性很强。主要用于鉴定官能团2) 指纹区 指纹区峰多而复杂,没有明显的特征性,但当分 子结构稍有不同时,该区的吸收会表现出细微的差异。指 纹区对于区别结构类似的化合物很有帮助-基团特征吸收峰不同化合物中相同的官能团近似地具有一个共同的吸收频率范围,这种能代表某种基团存在并具有较高强度的
9、吸收峰称为基团特征吸收峰。波数/cm-1主要基团4000-3000O-H、N-H伸缩振动3300-2700C-H伸缩振动2500-1900-CC-、 -CN、-CC C-、 -NC C-伸缩振动1900-1650CO伸缩振动1675-1500芳环、 CC、 CN-伸缩振动1500-1300C-H面内弯曲振动1300-1000C-O、C-F、Si-O伸缩振动,C-C骨架振动常见基团的红外吸收带特征区指纹区500100015002000250030003500C-H,N-H,O-HN-HCNC=NS-HP-HN-ON-NC-FC-XO-HO-H(氢键)C=OC-C,C-N,C-O=C-HC-HCC
10、C=C1内部因素(1)电子效应a诱导效应 (Induction effect) :吸电子基团使吸收峰向高频方向移动(蓝移); 给电子基团使吸收峰向低频方向移动(红移)四、影响峰位变化的因素化学键的振动频率不仅与其性质有关,还受分子的内部结构和外部因素影响。相同基团的特征吸收并不总在一个固定频率上。R-COR C=O 1715cm-1 ; R-COH C=O 1730cm-1 ; R-COCl C=O 1800cm-1 ; R-COF C=O 1920cm-1 。. 共轭效应(Conjugated effect):电子云密度平均化键长平均化,使向吸收峰低频方向移动)c. 中介效应(Mesomer
11、ic effect):孤对电子与多重键相连产生的p- 共轭,结果类似于共轭效应。 当诱导与共轭两种效应同时存在时,振动频率的位移的程度取决于它们的净效应。cm -1cm -1cm -1cm -1(2)氢键效应 (分子内氢键;分子间氢键):对峰位,峰强产生极明显影响,使伸缩振动频率向低频方向移动。 cm-1 cm-1 cm-1 cm-11)物质状态及制样方法 通常,物质由固态向气态变化,其波数将增加。因此在查阅标准红外图谱时,应注意试样状态和制样方法。2外部因素正己酸在液态和气态的红外光谱a 蒸气(134)b 液体(室温) 2)溶剂效应 极性基团的伸缩振动频率通常随溶剂极性增加而降低。如羧酸中的
12、羰基C=O: 气态时: C=O=1780cm-1 非极性溶剂: C=O=1760cm-1 乙醚溶剂: C=O=1735cm-1 乙醇溶剂: C=O=1720cm-1因此红外光谱通常需在非极性溶剂中测量。五、制样方法1)气体气体池2)液体:液膜法难挥发液体(BP80C)溶液法液体池溶剂: CCl4 ,CS2常用。3) 固体:研糊法(液体石腊法)KBr压片法薄膜法四先四后原则:先特征后指纹; 先强峰后弱峰;先否定后肯定; 先粗查后细找(1)查找基团时,先否定,以逐步缩小范围(2)注意其它基团吸收峰的干扰(3350和1640cm-1处出现的吸收峰可能为样品中水的吸收)(3)图中的吸收峰往往不可能全部
13、解析,特别是指纹区(4)掌握主要基团的特征吸收红外图谱解析方法 进行红外光谱的定性分析,需要利用纯物质的谱图作最后的验证,这些标准谱图比较常见的有:(1)萨特勒(Sadtler)标准红外光谱(2)DMS(Documentation of Molecular Spectroscopy) 孔卡片(3)API(AmericanPetroleum Institute)红外光谱资料。(4)(Infrared Spectroscopy of Minerals)矿物的红外光谱法(5) (Infrared Spectroscopy of Inorganic Compounds)无机化合物的红外光谱(6) 考勃
14、伦茨(Coblentz)学会谱图集等红外光谱标准谱图和有关索引书分子式为C3H6O的化合物的红外图谱如下图,推测其结构。红外光谱解析实例3300缔合OH2900CH21650C=C1430-CH21030C-O995920-CH=CH21820(1)3300cm-1强而宽的吸收带,缔合-OH, OH,醇类化合物,1030cm-1吸收峰C-O(2)1650cm-1吸收峰C=C,含C=C基团995, 920cm-1有吸收峰,说明-CH=CH2基团(3)30002800cm-1有吸收峰,饱和烷基CH吸收峰。1380cm-1无吸收峰,说明不含-CH3,1430cm-1是-CH2-的CH2五、红外光谱法
15、的定性、定量方法(一)定性分析1. 已知物的鉴定 将试样谱图与标准谱图对照或与相关文献上的谱图对照。2. 未知物结构分析 如果化合物不是新物质,可将其红外谱图与标准谱图对照; 如果化合物为新物质,则须进行光谱解析,其步骤为:1)该化合物的信息收集:试样来源、熔点、沸点、折光率、旋光度等;2)不饱和度的计算3)查找基团频率,推测分子可能的基团;4)查找红外指纹区,进一步验证基团的相关峰;5)能过其它定性方法进一步确证:UV-Vis、MS、NMR、Raman光谱等。(二)红外定量分析借助对比吸收带强度进行,因此希望混合物中的各组份能有一个特征的,不受(或很少受)其它组份干扰的吸收峰存在。原则上液体
16、、固体和气体样品都可应用红外光谱法作定量分析。 定量分析的依据是:Lambert - Beer定律吸光度(光密度) A=lg(I0/I)=kcl 式中:c:浓度;l:层厚红外光谱法的灵敏度较低,尚不适于微量组分测定红外吸收光谱在无机材料中的应用 有机材料研究无机材料微观结构研究 无机化合物在中红外区的吸收主要由阴离子团的晶格振动引起的,与阳离子的关系较小,因此鉴别无机化合物时主要鉴别阴离子团的振动频率。 例:SiO2中Si-O伸缩振动谱带: 岛状结构800-1000cm-1; 链状800-1100 cm-1; 层状结构900-1150cm-1; 架状950-1200cm-1。半导体材料结构、成
17、分分析、杂质缺陷研究 半导体硅材料中氧、碳、氮、磷含量等测定和研究等。SiO2凝胶薄膜的红外光谱SiO2凝胶红外光谱Si-O伸缩振动:孤立时1000cm-1;玻璃网络中1070-1100cm-1以上460:Si-O-Si振动800:O-Si-O振动960:Si-OH伸缩振动1080:Si-O-Si伸缩振动-ANTI-STOKES0 - RayleighSTOKES0 + 0第四节 激光拉曼光谱一、基本原理Rayleigh散射:弹性碰撞:无能量交换,仅改变方向。Raman散射:非弹性碰撞:方向改变且有能量交换。Rayleigh散射Raman散射E0基态, E1振动激发态; E0 + h0 , E
18、1 + h0 激发虚态;获得能量后,跃迁到激发虚态。(1928年印度物理学家Raman C V 发现;1960年快速发展) h E0E1V=1V=0h0h0h0h0 + E1 + h0E0 + h0h(0 - )激发虚态-1. Raman散射Raman散射的两种跃迁能量差: E=h(0 - )产生stokes线,强。基态分子多 E=h(0 + )产生反stokes线,较弱。Raman位移:Raman散射光与入射光频率差。ANTI-STOKES0 - RayleighSTOKES0 + 0h(0 + )E0E1V=1V=0E1 + h0E2 + h0 h h0h(0 - )-2. Raman位移
19、 对不同物质: 不同。 对同一物质: 与入射光频率无关,表征分子振-转能级的特征物理量,定性与结构分析的依据。 Raman散射的产生:光电场E中,分子产生诱导偶极距 = E 分子极化率-拉曼光谱选律对称中心分子CO2,CS2等,选律不相容。无对称中心分子(例如SO2等),三种振动既是红外活性振动,又是拉曼活性振动。1234拉曼光谱-源于极化率变化红外光谱-源于偶极矩变化红外活性拉曼活性红外活性-二、激光拉曼光谱仪工作原理 拉曼光谱仪的结构主要包括光源、外光路、色散系统、接收系统、信息处理与显示等几部分,如图16-33所示 图16-33 激光拉曼光谱仪工作原理-二、激光拉曼光谱仪工作原理1) 光
20、源 目前均采用单色性好、强度高且稳定的激光光源2) 外光路 包括聚光、集光、样品架、滤光和偏振等部件3) 色散系统 通常使用单色仪,使拉曼散射光按波长在空间分开, 由于拉曼散射强度很弱, 因而要求拉曼光谱仪有很好的杂散光水平4) 接收系统 拉曼散射信号的接收类型分单通道和多通道接收两种。光电倍增管接收就是单通道接收5) 信息处理与显示 常用的电子学处理方法是直流放大、选频和光子计数,以提取拉曼散射信息,然后用记录仪或计算机接口软件画出图谱-三、拉曼光谱和红外光谱的比较相同点分子振动光谱区别产生机制红外活性偶极矩的变化拉曼活性极化率的变化拉曼光谱与红外光谱分析方法比较红外活性和拉曼活性振动红外活
21、性振动 .永久偶极矩;极性基团。 .瞬间偶极矩;非对称分子。 红外活性振动伴有偶极矩变化的振动可以产生红外吸收谱带。拉曼活性振动 诱导偶极矩 = E 非极性基团,对称分子。 拉曼活性振动伴随有极化率变化的振动。 对称分子: 对称振动拉曼活性。不对称振动红外活性 EeerO=C=O对称伸缩O=C=O反对称伸缩偶极距不变无红外活性极化率变有拉曼活性极化率不变无拉曼活性偶极距变有红外活性红外活性和拉曼活性振动红外与拉曼谱图对比红外光谱:基团;拉曼光谱:分子骨架测定;Raman and Infrared Spectra of H-CC-HAsymmetric C-H StretchSymmetric C-H StretchCC StretchInfrared and Raman Spectrum of CCl4776 cm-1314 cm-1463 cm-1219 cm-1Infrared spectrumRaman spectrum四、拉曼光谱分析应用1) 定性与定量分析 拉曼位移是分子结构定性分析的依据,可用于有机化学、高聚物、生物、表面和薄膜等方面2) 有机化学 利用拉曼位移的大小、强度及拉曼峰形状鉴定分子的化学键、官能团;利用其偏振特性可判断顺反式结构3) 高聚物 拉曼光谱可提供关于碳链
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