生产方案过碳酸钠

1、生产方案：净化原料，减少原料杂质工业用碳酸钠中一般含有铁、钮、铭、铜等金属离子，当用含有这些金属离子的 碳酸钠制造过碳酸钠时会带入产品中，而这些金属离子不仅会加速过氧化氢的分 解，导致过氧化氢的损失，而且还会促进过碳酸钠产品的分解， 影响过碳酸钠的 收率，降低过碳酸钠的贮存稳定性，因此对原料进行精制，提高碳酸钠的纯度是 十分必要的。除去碳酸钠中金属离子的方法很多，目前常用的方法是将碳酸钠溶 解在水中，加入一定量的硫酸镁、硅酸钠或络合剂沉淀出杂质，把得到的精制碳 酸钠水溶液供给反应系统，或在连续的有精制工序的过碳酸钠制造工序中，在过 碳酸钠滤液中加入所需要量的碳酸钠和水来除去重金属。该法虽然较容

2、易除去促进过氧化氢分解的金属离子，但在反应物系中有过量水存在，故溶解在该过量水 中的过碳酸钠损失较大，对所得产品的收率有一定的影响。外加稳定剂研究发现，在碳酸钠与过氧化氢反应过程中加入有机螯合物和各种无机盐类稳定剂，可以大大提高制得过碳酸钠产品的稳定性。 加入的稳定剂种类很多，主要包 括无机化合物和有机化合物两大类。其中无机化合物包括：（1）磷酸或磷酸盐类。如正磷酸，磷酸，磷酸钠，磷酸二氢钠，六偏磷酸钠，焦磷酸钠等；（ 2） 碱金属或碱土金属盐类。如硫酸钠、硫酸镁以及氯化镁等；（ 3）硅酸盐类。如 硅酸盐、硅酸钠等；（4）硼酸或硼酸盐。如硼酸、偏硼酸钠等；有机化合物包括：（1）有机胺类化合物。

3、如乙撑二胺四醋酸盐、二乙烯三胺五醋酸盐等；（2）醇类化合物。如聚乙二醇类、聚乙二硫醇类化合物；（3）螯合物与表面活性剂， 如8-羟基唾咻，a -苯偶姻历等；（4）脂肪族氨基酸及其盐类，如乙氨酸、谷 蛋白、明胶等；（5）芳香族化合物。如磺酸镁盐、高级脂肪醇的硫酸脂镁盐等；（6）钱盐竣酸盐类，如 EDTA （7）非离子表面活性剂。如高级醇、高级脂肪 的甘油脂等。在生产中，稳定剂的选择应按原料价格便宜、易得的原则选择，多 采用一种或两种以上无机和有机化合物组合，这样比采用单一稳定剂的稳定效果 更佳。就一般原料和操作条件而言，无机化合物的添加量一般为0.01%-1.0% （质 量百分数，下同），有机化

4、合物的添加量为0.02%-0.5%。稳定剂的加入既可采用在成品表面进行喷涂的方法，也可采用在反应中加入的方法。用上述稳定剂可 使制得过碳酸钠的有效氧含量高，结晶中的过氧化氢和碳酸钠的组成液接近理论 值，产品质量好，储存稳定性能好。包覆法提高稳定性由于很难保证外加稳定剂能在动态中起到应有的作用，为提高过碳酸钠的稳定性，对过碳酸钠粒子表面进行包覆是隔绝外界物质侵入的最有效方法。包覆在一系列可搅动粒子的设备中进行，粒子在搅动下喷涂包覆溶液后进行干燥， 干燥一 般在流化床中进行，温度为 60-80 C,干燥后产品含水量为 0.1%?口 0.7%。常用 的包覆方法有无机盐包覆、有机酸（盐）包覆、硼酸或硼

5、酸盐包覆、过硼酸化合 物包覆以及有机高分子材料包覆等。无机盐的包覆由于降低产品的吸湿性可起到提高其稳定性的作用，故可以采用无机盐如硅酸 盐、硫酸镁、碱金属盐（包括碳酸盐、碳酸氢盐、硫酸盐等）进行多层包覆。最终 产品活性氧含量为12.5%,其性能经测试后显示此种用可溶盐在包覆过程中部分 形成难溶盐的工艺方法，既保持了过碳酸钠的溶解性，又提高了其稳定性。这是 对以前用包覆盐与过碳酸钠表面反应形成难溶盐来提高其稳定性方法的改进，因为后者是部分过碳酸钠分解，所得包覆粒子溶解性也较差。以碱金属硫酸盐和氯 化盐包覆过碳酸钠，效果很好，其机理可能是Na2s0咻口 NaCl以适当的比例形成 窗格型插合物，水分

6、进入其品格中后，其结合力比普通结晶水牢固，而且在贮存 中即使有H202释放出时也能被此结晶格捕获从而避免损失，能有效的提高过碳 酸钠的稳定性。包覆时可加入少量硅酸盐作为抗摩擦剂。由于这种包覆物既能阻止外界水分侵入，又能捕获贮存中释放出的H202,所以当贮存环境水分不过分高时，此种包覆粒比用水排斥性包覆剂更有优越性。有机酸（盐）包覆由于用磷及硼化物存在环保问题， 所以需要取代品。试验表明用Na2s0坏理想， 而选用柠檬酸盐作为包覆剂则较好，而且柠檬酸钠与沸石又是很好的助剂。以表 面活性剂为基础，有机酸盐，硅酸钠、硫酸镁联合使用作为稳定剂的组分，制备 出高稳性的过碳酸钠。还有以柠檬酸三钠包覆5%口

7、 10%勺过碳酸钠，结果证明柠 檬酸是一种较理想的环保型过碳酸钠包覆材料。还有以整合剂羟基竣酸盐 RCnHm（0H）nCOOHfc包覆过碳酸钠（R 为 CH2OHE-COOH n=2-6 , m=0-n）,发现 比用EDT郊口柠檬酸等更好。羟基竣酸盐有葡萄糖酸盐、抗坏血酸盐、三羟基戍 二酸盐以及洒石酸盐等，同时发现以上有机整合剂和硅酸盐有配合效应，与无水Na2CO3也有配合效应。以上述羟基竣酸盐以及无机盐如硅酸钠、硫酸镁，硫酸 钠，碳酸钠，碳酸氢钠配合多层包覆效果明显，而用EDT的代羟基竣酸盐时效果明显变差。硼酸或硼酸盐包覆包覆剂可采用硼酸及硼酸盐与防水剂并用。 经包覆剂处理后的过碳酸钠颗粒，

8、对 水分或空气中的湿气是稳定的，贮藏时基本上没有活性氧的损失，并且在低温下 溶解性好。包覆方法是生产出的过碳酸钠粒状物，用喷雾器将包覆剂进行喷雾， 再干燥得到产品。还有用硼酸溶液及水玻璃在流化床中对过碳酸钠进行包覆，温度为50-70C,无论是同种喷涂两种包覆液或分别喷涂两种包覆液其结果基本相 同，都能得到高稳定的过碳酸钠。通过对包覆温度的对比实验，得到当温度高达 91-100C时，经光电显微镜观测过碳酸钠表面出现毛刺，表面发生了分解反应， 所以产品稳定性明显降低。为了避免使用大量水，把硼酸、硅酸、硅酸盐混合起来，在基本上不产生凝胶的 情况下配制浓溶液，质量分数在15%-25%在包覆后的过碳酸钠

9、中，包覆剂占2%-6%此法的优点是使用了较浓的包覆剂，避免了包覆过程中为除去大量水而 耗费能量，同时缩短干燥时间也起到了避免过碳酸钠分解作用的效果，缺点是工艺操作较难。采用硼酸和碱金属盐（氯化钠和硫酸钠）或钱盐作包覆剂，碱金属盐 或钱盐的存在可提高硼酸在水中的溶解度，还可减少硼酸用量，其效果与前一技术相似。还有用硼酸或硼酸盐与有机二元醇、 多元醇或羟基竣酸（盐）或与乳糖酸 或乳糖酸盐的混合物作包覆剂，所用包覆液浓度达20犯上，既节能又可减少过碳酸钠干燥时间过长引起的分解，但包覆液浓度大，在使用前先预热以防止沉淀 物堵住喷枪口。具实验结果显示硼酸盐与这些羟基竣酸盐形成配合体后，所形成的包覆层更牢

10、固。过硼化合物包覆在湿法制作碳酸钠过程中，制得的含过碳酸钠晶粒物料在离心机中分去母液后， 喷人含过硼酸钠的水溶液或悬浮液，洗去过碳酸钠颗粒上的母液，滤去过量液体， 在流化床中干燥。当温度由40c升至80-85C时表面上的过硼酸钠熔化，同时脱 去一部分结晶水。包覆后过碳酸钠中硼质量分数为0.1%-0.2%。这种方法所得过碳酸钠其稳定性不及一些喷涂工艺得到的过碳酸钠，但此工艺对过碳酸钠的生产厂家来说比较方便，容易接受。还有用过硼砂（Na2B407-4H20）来包覆过碳酸钠，一般用量为2%-6%,由于过硼砂溶解性好，可用高浓度溶液，喷雾时喷嘴不易堵塞，干燥过程中只 有少量水需移走，包覆可用喷涂，也可

11、用前一技术洗去液的方法。在粒状过碳酸钠的表面均匀地涂上少量的无机、有机或高分子物质，使其外表被包膜， 隔绝与空气、潮湿和其它物质接触，起到增强稳定性的作用。采用具有助洗功能的物质以包 裹的形式使过碳酸钠表面颗粒表面形成涂膜，由于隔绝了过碳酸钠与外界的直接接触，稳定效果提高明显，并且在用于洗衣粉配方后，在洗涤过程中由于涂膜的溶解延缓了漂白剂的分解，起到先洗后漂的作用，避免了由于活性氧的催化。如在室温条件下贮存一个月，其活性 氧损失大约为0.5%,而在40 c时贮存一个月，其活性氧含量损失为3%。结晶、过滤、干燥、分离而得到的产品过碳酸钠分子式： 2Na2CO3.3H2O2分子量：314.02执行

12、标准：HG/T2764-1996性 状： 易溶于水，白色粉末或颗粒结晶。产品质量指标：指标项目指标优级品合格品20-80 20-80 TOC o 1-5 h z 活性氧（O）含量13.010.5堆积密度 g/l 700-1000 700-1000铁（Fe） ppm%2020PH 值（30/l 水溶液）10-1110-11水份%c2.0 2.0包装：复合塑料编织袋内衬聚乙烯薄膜袋，净重25公斤/袋。用途：1、广泛用于洗涤用品助剂，以及日常生活用漂洗剂。2、纺织工业中作漂白剂、染整剂、干漂剂。3、造纸工业中作纸浆漂白剂。4、用于餐具消毒剂、金属表面处理以及除垢、杀菌、除味剂等。5、该产品遇水后能迅

13、速分解，因而普遍用于医用急救增氧剂和水产增氧剂。1过碳酸钠的制备实验仪器及药品四口烧瓶、铁架台、电动搅拌器、温度计、抽滤装置、恒温干燥箱、滴定管、 三角瓶等。碳酸钠：工业级，天津碱厂；双氧水：含量 35%工业级，沧州大化集团有 限责任公司；硅酸钠：化学纯试剂；硫酸镁：化学纯试剂； EDTA化学纯试剂； Ts-206;结晶改良剂（自配）；氯化钠：化学纯试剂；高钮酸钾标准溶液。反应原理在含有氯化钠、稳定剂、结晶改良剂、过氧化氢的水溶液中，加入碳酸钠饱 和溶液直接反应生成过碳酸钠，反应方程式如下：2Na 2CQ+3HQ-2NaCO - 3H2Q+Q工艺将脱盐水和纯碱依次加入四口瓶中， 加热并搅拌溶解

14、。用抽滤装置分离不溶 物，得饱和碳酸钠溶液。过氧化氢经计量后加入到反应容器中，加入稳定剂、氯 化钠、结晶改良剂降温至一定温度，将配好的碱液缓慢加入，加完碱后将盐加入， 继续反应至完全后，进行固液分离，滤液备用，湿料过碳酸钠经烘箱干燥、降温 后包装。母液大部分经处理后重新配制碱液循环使用，小部分弃去。母液中的盐和碱可以重新得到利用，降低了成本。流程如图1所示。产品分析方法依据中华人民共和国化工行业标准 HG/T2764-1996,工业过碳酸钠产品应符 合表1要求。2一等品 台也用 击性含量K妾11010+5佚守含量6 0C. 002a005水分森2蜂根甯或/（通川0.40-0.95刖伯殁区九水溶

15、液） _ VT L过碳酸钠活性氧含量测定采用高钮酸钾标准溶液滴定法。产品堆积密度测定试样经漏斗自由落于已知重量和容积的量筒中，试样锥顶应高出量简，用直尺刮去高出部分，称量、计算确定堆积密度。水分的测定称取3g试样，置于已包重的称量瓶中，于140c在烘箱中干燥至包重，用 失重减去活性氧的含量，通过计算确定含水量。实验安排本实验对4个因素进行了考察，每个因素分3个不同的条件，即四因素三动 砰的正交实验：A反应物料比NaCO: H2Q（mol: mol）, B反应温度，C结晶改良 剂加入量（）, D盐扼制的加入量（）。结果见表2-表4。表2正交型酷因素水平序号(mol :工加B反应 温建/C利加入笊

16、内加入中、11 ： 1.1$。OS工。71 ： 1.5】01). J5Z531 ： LT0.25表3正交实脸设计排列序号A物料比/ (no:皿白B反应璇应f L精品浅昆剂揄入，ND盘斫荆 加入*n1I32Afl11131J123表3像), a A物科比/ B反应C转超改良 口盘折剂用耳(nol：aaD温度制加入量亦 加入量ZH122J52232632【271312H23259331】Pi-4实验转果序号括性含量片 缪密度卷12.230.S011B2必 94工 RS1.&4【工郎Oh 93S13.17在明611H4L02712 的Cl 89S14.】5K029157DE综合分析数据，通过极差计算

17、，在获得较高活性氧含量的前提下兼顾产品有 高的堆积密度，选择较为适宜的工艺条件为A-3B-3GD。结果与讨论反应物料配比合适的反应物料比能有效保证产品的质量，通常碳酸钠与道氧化氢的物质量 的比为1: (1.5-1.7) 0双氧水的用量太少会使产品活性氧含量偏低；过氧化氢 用量太大，虽然能适当提高产品的活性氧值，但会造成资源浪费，提高成本。碳 酸钠与过氧化氢的物质量的比为1: 1.6左右为好，既能保证产品的活性氧含量 在13%Z上，又不会提高太多成本。反应温度反应温度直接与收率及成本有关，一般降低温度有利于过碳酸从溶液中结晶 出来，提高收率，但反应温度太低尤其是在炎热的夏季，会耗费大量的能源使成

18、本大大提高，本工艺反应温度选择在 10-15 C左右。稳定剂、结晶改良剂的加入在反应溶液中加入稳定剂，能使产品保持有效的活性氧值，长期存放仍能保 持较高的水平。本实验加入的结晶改良剂由磷酸盐、乙二胺四乙酸二钠、羟基亚乙基二瞬酸、 乙二胺四甲叉瞬酸、聚丙烯酸钠等几种物质加水溶解混合制得。 其中的螯合剂能 够络合反应液中微量铁、钻、铜等离子及其他杂质，使之不能和过碳酸钠及过氧 化氢的有效氧反应，从而阻止过碳酸钠的分解，提高收率。聚丙烯酸钠是一种高 分子电解质，分子的架桥作用使反应液中结晶颗粒絮凝沉降， 可增大产品的粒度。 结晶改良剂的引入能促进过碳酸钠从反应溶液中结晶出来，呈规则颗粒状，湿产品可滤

19、性好，易于离心、干燥。且制得的产品堆积密度较高，能达到0.8-1.0g/mL 以上。通过控制结晶改良剂加入量，可调节颗粒的粗细程度，加入量太少，则产 品中粉末增加；加入量太多又会使粒径太大，当作为洗涤剂添加剂加入时，则易 与洗涤剂其他组分分离，且降低溶解速率。一般添加量控制在0.15%左右。盐析的采用在反应的最后阶段加入盐析剂进行盐析，可使过碳酸钠自溶液中结晶出来， 有效提高收率。与醇析法相比，不但降低了成本，也避免了乙醇在反应中的不安 全因素。盐的加入量要适当，过多则会使产品的活性氧值偏低， 产品中盐含量偏 高，使产品不合格；用量太少则效果不明显，一般用量为25%右为宜。母液循环利用母液大部

20、分经处理后重新配制碱溶液，这样母液中的碱和盐得到重新利用， 不但降低了成本，而且可以减少对环境的污染。结论采用本工艺制备过碳酸钠，工艺简单、技术可行、实际应用性强。通过加入自制的结晶改良剂，本工艺可制得高活性氧含量、高堆积密度、流 动性好颗粒状产品，减少了产品中的粉末，产品质量明显改善。采用盐析法可提高产品的收率，与醇析法相比，节约了成本。母液循环使用，使滤液中的碱和盐得到重新利用，还可减少排放。科技成果登记公示表成果名称包裹型过碳酸钠（SPCC刑制备工艺成果登记号0706015知识产权完成单位序号单位名称通讯地址1浙江时代金科过氧化物有限公司浙江杭州湾上虞工业园区2完成人序号姓名工作单位对成

21、果的贡献1陈惜明浙江时代金科过氧化物有限公司项目总负责2胡根良浙江时代金科过氧化物有限公司技术负责3江征平浙江时代金科过氧化物有限公司工艺设计4王伟浙江时代金科过氧化物有限公司工艺调试5沈自祥浙江时代金科过氧化物有限公司组织试产6项丰标浙江时代金科过氧化物有限公司组织试产成果公报内容（成果简介、创新突破点、同行认可、引用情况、应用情况等）简要技术说明:该项目为计划外项目。浙江时代金科过氧化物有限公司对包裹型过碳酸钠 （SPCC 的制备研发起步较早，通过自主创新，目前在产品的粒度均匀性、堆比重、溶解性、 湿稳定性等方面都取得了很大的进展，产品的综合性能指标达到了较高的水平。同时产品在生产上实现了

22、自动加料，母液循环利用，并采用清洁生产技术和DCS自动控制，安全性环保性更强。另外在产品的颗粒粒度、活性氧含量与堆密度可调可 控，产品的稳定性有较大幅度提高。相应的技术公司拥有自主知识产权，已获得国家 专利局的两项发明专利授权，目前公司已具备年产3万吨包裹型过碳酸钠（SPCC的 生产能力。公司在以下几个方面取得了突破性的进展：1、母液循环利用，实现了废水的零外排，也避免了物料的损失，取得了良好的 经济效益和社会效益。2、产品湿稳定性好，不小于 60%产品稳定性达到国际先进 水平，在国内同行业中居于领先地位。3、溶解速率和活性氧含量可控，满足不同的 客户需求。4、过碳酸钠性能获得改进，具有助洗功

23、能。5、涂覆料不含对环境有害的 磷、硼等元素，有利于环境保护。目前，产品90%以上出口国外，因其质量稳定、价格合理在国际市场上拥有很 强的市场竞争力，经济效益和社会效益显著。根据用户对产品有不同的指标要求，浙江时代金科过氧化物有限公司包裹型过碳 酸钠的质量指标控制范围如下：项目指标活性氧：8.213.6%水份： 1.6mm2.0% 0.15mm堆密度：8501200 kg/m3PH值：10.011.0铁含量：20% 3分钟 50%湿稳定性：60% 60%的用途非常广泛，除用作强氧化剂外，还广泛用于洗涤、纺织、医疗、造纸、电镀等方面。由于过碳酸钠（SPC的活性氧含量较高，常用作漂白剂、 杀菌剂、

24、消毒剂和食品保鲜剂等。同时利用过碳酸钠（ SPC在催化剂作用下能释放 出氧气的特点，也将其用作急救用氧的新型化学供氧源。过碳酸钠（SPC用作漂白剂时，与含氯漂白剂和过硼酸钠等早期过氧化物漂白 剂相比，具有无刺激性气味、对环境和人体无毒害、低温活性高等特点，因而被广泛 地应用于纺织工业的漂白剂、染整剂、干漂剂，工业、家庭漂洗剂和造纸工业中纸浆 漂白剂。止匕外，它还用作还原染料的显色剂，食品餐具的消毒剂，金属表面处理剂等。 过碳酸钠也常常应用于有机合成中， 作为氧化剂，可用作醛基转羟基反应，有机硼烷 氧化，月青的水解、硫醴和胺的氧化、烯姓的环氧化和酮的氧化等有机化学反应中。过碳酸钠（SPC作为洗涤

25、剂中的氧化剂，可替代氯系漂白剂，它不仅可使纤维 不泛黄，不受损伤，而且对印染织品不会引起褪色、变色，使织物色彩更鲜艳，尤其 对奶渍、血渍、汗渍等污垢的洗涤漂白效果更佳。在 20 c60 C,其低温活性大于过 硼酸钠。作为洗涤助剂，过碳酸钠（SPC对有芳香味的有机添加剂及增白剂无破坏 作用，并能保持香味，正是由于以上的特点，过碳酸钠不但可以增加洗衣粉的花色品 种，提高洗衣粉的档次，调整产品结构，而且也有利于减少环境的污染。因此受到世 界各国的普遍欢迎。与欧美日等发达国家相比，过碳酸钠（SPQ在国内应用时间虽然不是很长，但 过碳酸钠所具有的优点已为越来越多的用户所熟悉，其应用领域也在不断拓展和深

26、化，市场前景十分广阔。近年来，过碳酸钠（SPC的需求量在不断增长，2006年, 中国洗衣粉年生产能力达到360多万吨，若按每吨产品加入10%勺过碳酸钠计算，就 需过碳酸钠36万吨/年。因此，我国过碳酸钠（SPQ的市场潜力巨大。另外，国际 市场对过碳酸钠的需求也比较旺盛，近几年过碳酸钠（ SPC产品的出口年均增长率 接近30% 2005年我国过碳酸钠产品出口量为15万吨左右，目前，国内过碳酸钠的 年产量尚不足20万吨，加上过碳酸钠在其他方面的应用，估计过碳酸钠的年需求量 接近50万吨。产品的市场前景非常广阔。浙江时代金科过氧化物有限公司有多年的专业过碳酸钠（SPC产品生产、研发经验，依托省级高新

27、技术研发中心，通过不断的工艺改进，研制改变包裹材料的配方 及包裹方法，成功地制备出活性氧及溶解速率可调可控、稳定性好的颗粒包裹型过碳 酸钠（SPCC ,其包裹材料不含磷、硼等对环境有不利影响的化学物质，符合国家的 产业政策。其生产技术清洁安全，环境友好。同时该工艺已成功运用于大生产中，优 秀的产品性能使产品90%以上出口国外，并积极参与国际竞争，经济效益和社会效 益显著。评价（鉴定、验收）委员会名单序号姓名单位专业领域职称1王大柱浙江省化，研究院化学教授2翁志学浙江大学化工教授3刘同保浙江大学化学教授4史鸿鑫浙江工业大学精细化工教授5莫卫民浙江工业大学应用化学教授6蔡新浙江石化集团公司化工高工

28、7施建忠浙江省化工产品质量检验站有限 公司化工高工评价（鉴定、验收）意见1、提供鉴定的文件和资料齐全、规范，符合鉴定要求。2、项目产品以碳酸钠、双氧水、稳定剂为主要原料，经溶解、反应、离心、包 覆、干燥筛分等工序制成，工艺合理可行。产品具有热稳定性与湿稳定性好，溶解速 度快等特点。在包覆配方及工艺上有创新。经中国科学院上海科技查新咨询中心查新， 项目总体上达到国际先进水平。3、产品经浙江省化工产品质量检测站有限公司检测，各项性能指标符合 Q/ZJH007-2007标准要求。经国内外用户使用，反映良好，经济和社会效益显著。4、公司已通过ISO9001:2000质量管理、ISO14001:2004

29、环境管理、OHSAS1800 职业健康安全管理等体系认证，其生产设备、检测手段能满足生产要求，三废处理达到国家排放标准。鉴定委员会同意通过鉴定。建议开发系列产品，加强推广应用。过氧碳酸钠的生成化学反应式为：2NaCG+3HQ-2Na?CO - 3HO过氧碳酸钠的生产方法很多， 不同的生产方法可以制备不同形式和规格的产品。但概括起来可分为两类：湿法生产工艺和干法生产工艺。过氧干法生产是在热空气沸腾的流态床上，往无水碳酸钠上喷洒过氧化氢溶液而制得过氧碳酸钠晶体。由于该法生产工艺、生产流程简单，生成的产品稳定性差，活性氧含量低，以及生产技术苛刻，操作困难 等原因，工业上很少采用。过氧湿法生产是用饱和

30、的碳酸钠溶液跟一定浓度的双氧水在添加适量的稳定剂及一定的温度条件下进行反应，然后经结晶、过滤、干燥、分离而得到的产品。该法生产的产品稳定性好，技术成熟，得到工业上的广泛应用。目前有喷雾法、低温结晶法和溶剂法等。过碳酸钠物化性质过氧碳酸钠，又称过碳酸钠，是 NaCO和HO的加成复合物。自70年代末日本开发成功并投入生产以来，欧美等国也竞相开发研究这一新产品，我国在八十年代初才开始研究并生产这种产品，至今已形成一定的生产规模。过氧碳酸钠是一种具有多用途的新型氧系漂白剂，具有漂白、杀菌、洗涤、水溶性好等特点，对环境无危害。现已广泛应用于纺织、洗涤剂、医药和饮食行业，同时它也是一种优良的纸浆漂白剂，可

31、替代含氯漂白剂，生产白度高、白度稳定性好的纸浆。1过氧碳酸钠的物理性质过氧碳酸钠是碳酸钠与过氧化氢以氢键结合在一起的结晶化合物，常见其分子晶型有两种：1.5型(NazCO- 1.5H2Q)和2, 3型(2NazCO-3H2Q)。目前所使用的产品大部分为分子式2, 3型过氧碳酸钠产品，分子量为314。过氧碳酸钠为白色结晶粉末状或颗粒状固体，由于碳酸钠与过氧化氢以氢键联接，其在水中有很好的溶解度，并随温度的升高而上升。表 1为过氧碳酸钠在几种不同温度下的溶解度。过氧碳酸钠中理论活性氧含量为15.3%,相当于32.5%的过氧化氢，但一般市售的产品其活性含量要少两个百分点左右。此外，过氧碳酸钠化学性质

32、不稳定，遇水、重金属离子等易分解，其化学反应式如下：氧 2Na2CC3 - 3H2Q=2NaCO3HQ过氧 HQ-H2O+1/2Q表1过氧碳酸钠在不同温度下的溶解度温度溶解度（g/100g水） TOC o 1-5 h z 12.0512.31014.02016.23018.540固体过氧碳酸钠随温度的升高，其活性氧含量损失愈大，例如在室温条件下贮存一个月，其活性氧损失大约为0.5%,而在40c时贮存一个月，其活性氧含量损失为3%过碳酸钠的漂白机理过氧碳酸钠具有较高的活性氧含量，并在冷水中有很好的溶解性能，过氧碳酸钠在水中分解，产生H。和NaCO,故其水溶液的性质与相应组成的双氧水和碳酸钠的水溶

33、液的性质相同。在碱性溶液中过氧化氢发生以下的化学反应，其反应式如下：HQ-H+HOO2HOO-02 T+2OH由以上两式可知，生成的过羟基离子HOOM有漂白作用，但同时过羟基离子易受重金属离子的影响而加速分解，减少过氧化氢的有效漂白。在碱性介质中有利于过羟基离子的形成，且pH值对漂白作用影响很大，通常认为pH过高过低都不利于低浆漂白，pH在1011较适宜。碳酸钠在水中呈碱性，故过氧碳酸钠溶液在1%尸3%农度时其pH值在10.511,这有利于纸浆的漂白。过氧此外，过氧碳酸钠在中性和酸性条件下遇到更强的氧化剂（如高镒酸钾），又能表现出还原性。用于洗衣粉组成的高稳定性过碳酸钠成刚（工程师）黎松（高级

34、工程师）（金陵石油化工公司研究院，南京，210046）摘要 介绍了能用于洗衣粉的高稳定性过碳酸钠的制备方法关键词 过碳酸钠、涂膜、洗衣粉、贮存稳定性过碳酸钠由于能分解释放出活性氧而具备优良的漂白活性和杀菌 消毒性能，被大量用于洗涤、印染、纺织、造纸、医药卫生等领域中 1。我国洗涤工业是高稳定性过碳酸钠最大的潜在市场，仅洗衣粉一 项，参照日、美、欧的市场需求和发展趋势 ，以洗衣粉重量的10% 计，市场前景将十分广阔。洗衣粉通常由表面活性剂、无机助剂、螯合剂、抗再沉积剂、酶 和漂白剂等复配而成冏。漂白剂能增强洗涤效果，顺应洗涤工业发展 趋势（先洗后漂，提高洗涤能力）的高效超浓缩洗衣粉对漂白剂的要

35、求甚高。常见漂白剂分氯系和氧系两大类，常用氯系漂白剂由于使加入洗 衣粉中的多数酶失活，损伤织物纤维，使织物褪色，本身的稳定性较 差，使用量日趋萎缩。而高稳定性能的氧系漂白剂则能在保持良好漂 白活性成分的前提下，与酶及其它组分的相容性好而且还能增强 洗涤功能而得到广泛应用，作为高效氧系漂白剂的代表一一过碳酸钠 和过硼酸钠已被大量应用于洗衣粉中。过碳酸钠、过硼酸钠及其同类化合物溶于水后， 通过分解释放出 活性氧而显示其漂白功能。过硼酸钠在低温时分解得很慢，需在洗涤 过程中加入活化剂并提高洗涤温度，在主要用冷水或温水进行洗涤的 地区，采用过硼酸钠作为洗衣粉的漂白组分，其效果难以令人满意5c相反，过碳

36、酸钠能在低温下溶于水中，迅速分解并释放出活性氧， 显示出良好的漂白性能。因此，近年来，洗衣粉生产中对过碳酸钠的 需求量迅速增长2。可是相对于过硼酸钠而言，过碳酸钠对潮湿和热太敏感，即使是 在室温下，洗涤剂本身所含的水分以及空气中的湿度就足以让它分 解，洗涤剂中的某些成分（如沸石等）与过碳酸钠接触时也能加速其 分解5,造成包装袋胀爆、有效成分损失，故研究制备出高稳定性能 的过碳酸钠十分迫切也十分必要。.提高过碳酸钠稳定性方法提高过碳酸钠稳定性的方法有三种，一种是在制备过碳酸钠颗粒 的过程中加入少量特定物质6,这些物质共存于过碳酸钠颗粒中使稳 定性增强；一种是在使用过碳酸钠的同时，外加少量稳定剂来

37、抑制其 分解7,以期达到增强稳定性的目的；再一种就是在粒状过碳酸钠的 表面均匀地涂上少量的无机、有机或高分子物质，使其外表被包膜， 隔绝与空气、潮湿和其它物质接触，起到增强稳定性的作用。在过碳酸钠制备中加入少量的含硅、镁等元素的无机或有机盐，是能够在一定程度上加强过碳酸钠的稳定性，但效果不明显，而且加入的物质使洗衣粉生产成本增加，洗涤性能未能得到改善；外加少量的稳定剂，其 结果是与稳定剂接触到的过碳酸钠颗粒的分解得到抑制，而未能与稳 定剂接触到的部分依然分解，效果仍不理想；采用具有助洗功能的物 质以包裹的形式使过碳酸钠表面颗粒表面形成涂膜，由于隔绝了过碳 酸钠与外界的直接接触，稳定效果提高明显

38、5,并且在用于洗衣粉配 方后，在洗涤过程中由于涂膜的溶解延缓了漂白剂的分解，起到先洗后漂的作用，避免了由于活性氧的催化使水溶性污垢生成难溶物再沉 积于衣物纤维上的可能8,因而应用前景广阔。用来做涂覆包膜的物质大致有三类：一类为粗石蜡、氯乙烯树脂、 二烷基氯化镂等有机物9, 一类为硅酸盐、磷酸盐、硼酸及其碱金属 或碱土金属盐类无机物10-12,另一类为高分子取代乙烯、聚乙烯醇、 聚丙烯酸盐及马一一丙共聚等水溶性高聚物1314 O由于粗石蜡及氯乙 烯树脂等有机涂层水溶性差，尤其是在用于低温洗涤时，影响洗衣粉 漂白性能和洗涤性能的有效发挥，已逐渐被取代，而用后两类物质作 为过碳酸钠的表面涂层材料以提

39、高其稳定性则显得尤为重要。.涂覆包膜法制备高稳定性能的过碳酸钠用涂覆包膜法制备洗衣粉用高稳定性的过碳酸钠，必须考虑包膜后的过碳酸钠配入洗衣粉后在洗涤过程中的溶解性能。在我国绝大部分地区，洗涤均在低温下进行，即使是采用低熔点的有机物对过碳酸 钠进行包膜处理，洗涤时其漂白性能也会受到溶解等因素的影响，并且会有因被洗织物受包膜用有机物的污染致使洗涤效果下降的可能， 故而建议采用无机材料，和高分子材料进行涂覆包膜的制备方法。受过硼酸钠水溶液低温分解缓慢、稳定性好的启发，在选用无机材料进行涂覆包膜时，人们很自然地想到采用硼酸、 过硼酸及其盐类 化合物等材料15。最早提出用硼酸做涂覆包膜材料以提高过碳酸钠

40、的 稳定性的制备方法16是将硼酸水溶液喷涂于过碳酸钠颗粒上，用热气 流带走水分，过碳酸钠颗粒应外表面形成涂膜而使稳定性能得到改 善。但单用硼酸及其盐类化合物来进行涂覆包膜，过碳酸钠的稳定效果不如预期的那么好，于是，人们在进一步的改良中，在硼酸及其盐 溶液中加入磷酸，硅酸等无机酸的碱金属和碱土金属盐共同涂覆，镁盐因作为内稳定剂效果较好而在一段时间内倍受推崇1315,涂覆后的 过碳酸钠用作洗衣粉漂白组分时其稳定性再一次提高17。采用分别喷涂硼酸的硅酸盐化合物溶液于粒状过碳酸钠上5,使其在热气流作用下外表层均匀成膜稳定性更好。而且分别喷涂可以用 硼酸盐及硅酸盐的浓溶液，节省了涂膜干燥而蒸发大量溶剂的

41、能耗， 缩短过碳酸钠在热环境中与水溶液接触的时间，减少因涂覆制备而造成的有效氧损失，同时还能克服硼酸和硅酸盐在水溶液中容易形成凝胶致使喷涂液粘度过大不易喷涂等缺点，涂覆后的过碳酸钠在保持高 稳定性的前提下，还具有流动性好、水溶性好等特点。螯合剂与抗再沉积剂是合成洗衣粉不可缺少的组成。传统三聚磷酸钠因富营养化造成环境污染正在逐渐被新一代的助剂所替代。这些替代品中，丙烯酸聚合物和共聚物的碱金属盐功效显著，它不仅能使洗衣粉具备良好的抗硬水性，而且对污垢的分散性、胶溶性和抗再沉 积性较好。在过碳酸钠粒子外表喷涂这类高分子物质形成均匀包膜， 不仅可以提高过碳酸钠的稳定性，而且使洗衣粉具备抗硬水、抗再沉

42、积等性能，可以起到一石多鸟的作用。高分子溶液的成膜性强。在过碳酸钠生产过程中加入少许内稳定 物质，再用高聚物涂覆包膜提高其稳定性不仅效果好， 而且用量少13。 在合适的配比和工艺条件下选用助洗功能与水溶解性俱佳的聚合物 进行涂覆或浸渍包膜，不仅使包膜后的过碳酸钠稳定性高、 流动性与 水溶性好，而且将其配入洗衣粉后能在洗涤过程中起到先洗后漂的作 用。.喷涂工艺设计及过碳酸钠稳定性能评价3. 1工艺设计由于过碳酸钠遇热和潮湿容易分解，而用来涂覆包膜的溶液多为 水溶液，而且需要用热气流吹扫使溶剂挥发， 使过碳酸钠颗粒外表形成涂膜，故设备装置（小型流化床）的设计和工艺条件的选定至关重要。能否在尽量段的

43、接触时间里和尽量低的温度下完成涂覆包膜就成 为技术的关键。高分子材料涂覆因膜层较薄，一般采用浸渍的方法完成13,无机 材料涂覆大体上都采用喷涂的方法进行5。浸渍的方法设备方面要求相对简单一些， 但溶剂的选择和回收使 用较繁琐，相应地生产成本稍大一些。涂覆方式则对设备及工艺条件 的要求较严格，使用的包膜材料多为水溶性好的硼酸盐、 硅酸盐和磷 酸盐类无机化合物，材料成本较低。采用特别设计的喷枪和合适的工 艺，可以同时喷涂无机材料和高分子材料，使涂膜成多层微孔网络状， 最外层用高分子涂层覆盖，与洗衣粉其它成分相容，从而达到其贮运 稳定的效果。涂覆包膜多在热气流下使粒状过碳酸钠保持流动状态，于一定高

44、度上同时或分别喷淋热的包膜材料水溶液 。温度太高，则使过碳酸 钠的分解速率加快活性氧损失大，温度过低，需要干燥的时间长，同 样能造成活性氧的损失，而且能耗大、周期长。喷淋溶液过浓，使包 膜液粘度过大，涂膜不均匀，粒子流动性差，溶液过稀，则增加过碳 酸钠与水溶液的接触，能耗增大，活性氧损失多。因此，选择合适的 工艺条件（包括选用合适的喷枪）与合适的溶液浓度至关重要。喷涂溶液相互间的比例及喷涂方式同样十分关键。 配比不同，稳定效果则不同5将喷涂溶液掺合到一起常会因相互作用形成凝胶,不易在较高的浓度下喷涂，分别喷涂的效果则较理想，包膜后的过碳 酸钠能达到技术要求。3. 2稳定性评估过碳酸钠的稳定性通

45、常由测定产品的活性氧含量来进行评估21。可通过活性氧含量的信息反馈来确定工艺条件、溶液浓度、材 料配比的优选，从而制备出高稳定性的过碳酸钠产品。目前，高浓度 过碳酸钠产品活性氧含量在13%U上，文献报道的用于洗衣粉中的高 稳定性过碳酸钠保存在40C、80%勺相对湿度下两周后活性氧存留率口皿”在85%U上。4结束语综上所述，为顺应我国洗涤剂生产向高效、超浓缩发展的趋势，高稳定性过碳酸钠的制备势在必行。专家预测，到 2000年，我国洗 涤行业需高稳定性过碳酸钠万吨以上，而国内市场普通过碳酸钠价格 每吨为5000元，提高稳定性后价格约为每吨 800美元，且用来喷涂 的材料多为洗衣粉的必要成分，基本上

46、不增加原料成本，因而市场前 景广阔，形成工业化后效益显著。【技术特点】过碳酸钠产品是以双氧水和碳酸钠为原料经合成而制备。本项目 开发研究的过碳酸钠新技术，工业路线短，设备简单，一次性投入少;操作简便，易于控制，过程无 三废处理；双氧水利用率高，生产成 本低；产品质量稳定，各项指标均达到国内外同类产品先进水平。产 品贮存稳定性好。【产品质量指标】产品规格符合化工行业 HG/T 2764-1996标准。【产品发展前景】漂白剂的使用是当前洗涤剂工业的一个重要发展方向。 过碳酸钠 是一种十分理想的漂白剂，具有增艳、杀菌作用。做为洗涤剂的添加 剂，不但可以增加洗衣粉的花色品种，提高洗衣粉的档次，调整产业

47、 结构，而且还能减少对环境的污染。所以，国际上许多国家都在竞相 开发和应用过碳酸钠以及含有过碳酸钠的多种洗涤剂。 从国内洗涤剂 行业来看，洗衣粉在向高档、系列、专用化的方向发展。我国现有许 多高级宾馆要以万元/吨的代价从国外购买高档专用洗衣粉。由此可 见，有必要加紧开发该类产品，并尽快的投放于市场。彩漂洗衣粉的 推出将会使洗涤剂产品的结构有一个重大突破。所以，作为彩漂洗衣粉的重要添加剂一一过碳酸钠将有其良好的市场前景。【主要经济指标】原材料、水、电、汽消耗（吨产品计）名称规格消耗定额 TOC o 1-5 h z HYPERLINK l bookmark16 o Current Document

48、 工业双氧水27.5%1.2工业一级碳酸钠以100%计0.72水3.0200蒸汽0.4mPa4.5【工程投资估算】其中设备（万元）100.0200.0350.0规模（t/a）基建投资（万元） TOC o 1-5 h z 1000200.03000350.05000500.0过碳酸钠是优良的氧化剂，由于其适中的电极电位和常温下的良好活性，较之过硼酸钠更适宜于东方人的常温洗涤衣物的习惯，故其产量中近60%用于洗涤漂白剂。过碳酸钠还可作还原染料的显色剂； 纺 织品和造纸工业中的漂白剂、脱脂剂；医药上和家庭用的消毒杀菌剂。也可作媒染剂、脱臭剂、分析化学试剂、有机合成的聚合引发剂以及 牙膏、化妆品的添加

49、剂。还可以作为氧气发生剂以作为应急氧源。生产成本：40004500元/t售 价:55006500元/t利 税:10001500元/t提高过碳酸钠稳定性技术进展过碳酸钠是由碳酸钠和过氧化氢复合形成的一种新型氧系漂白剂，其稳定性较差，在制备、贮存、运输和使用过程中易发生分解，致使活性氧含量降低。因此，提高过碳酸钠的稳定性，保持高的活性氧含量是生产过碳酸钠产品的关键。影响过碳酸钠产品稳定性的因素主要有 环境的湿度、温度以及产品中金属杂质的含量， 所以增加过碳酸钠稳 定性的途径大致有以下几种方法：净化原料，减少原料杂质尤其是重 金属离子的含量；添加无机物和有机物使其与金属离子形成螯合物； 用某些有机和

50、无机化合物涂覆过碳酸钠粒子，以隔绝其与湿空气接触 的机会，改善产品的贮存环境等。其中添加稳定剂和采用包覆方法是 最主要的两种方法。一、添加稳定剂工业用碳酸钠原料中一般含有 Fe、Mn Cr等金属，在碳酸钠与 HQ反应制过碳酸钠过程中，这些金属会加速过氧化氢的分解，导致 氧损失，并且最终使产品的稳定性变差，解决方法之一是在生产过程 中添加不同的稳定剂。研究发现，在碳酸钠与过氧化氢反应过程中加 入有机螯合物和各种无机盐类稳定剂，可以大大提高过碳酸钠产品的 稳定性。加入的稳定剂种类很多，主要包括无机化合物和有机化合物 两大类。其中无机化合物包括：磷酸或磷酸盐类，如正磷酸、磷酸、 磷酸钠、磷酸二氢钠、

51、六偏磷酸钠、焦磷酸钠等；碱金属或碱土金 属盐类，如硫酸钠、硫酸镁、氯化镁等；硅酸盐类，如硅酸盐、硅 酸钠等；硼酸或硼酸盐，如硼酸、偏硼酸钠等。有机化合物包括： 有机胺类化合物，如乙撑二胺四醋酸盐、二乙烯三胺五醋酸盐等； 醇类化合物，如聚乙二醇类、聚乙二硫醇类化合物；螯合物与表 面活性剂，如8-羟基唾咻，0c -苯偶姻肪等；脂肪族氨基酸及其盐 类，如乙氨酸、谷蛋白、明胶等；芳香族化合物，如磺酸镁盐、高级脂肪醇的硫酸脂镁盐等；镂盐竣酸盐类，如 EDTA非离子表 面活性剂，如高级醇、高级脂肪的甘油脂等。在生产中，应按原料价 格便宜、易得的原则选择稳定剂，多采用一种或两种以上无机和有机 化合物组合，这

52、样比采用单一稳定剂的稳定效果更佳。 就一般原料和 操作条件而言，无机化合物的添加量一般为0.01%1.0%（质量分数， 下同），有机化合物的添加量为 0.02%0.5%。稳定剂的加入既可采 用在成品表面进行喷涂的方法，也可采用在反应中加入的方法。二、制造粒状过碳酸钠粉末状过碳酸钠属于热敏型不稳定化合物， 长期保存易结块，在 湿空气中不稳定，容易使活性氧含量下降，或由于分解放热发生危险。 若制成颗粒状可增加其稳定性。过碳酸钠在造粒过程中需添加碳酸盐 或多糖类及其衍生物。三、用流化床技术合成过碳酸钠在流化床反应器内将碳酸钠和过氧化氢溶液混合，鼓入空气，使 两者反应生成过碳酸钠微晶。排出晶粒进入涂层工序，该工序也采用 流化床技术。用可相溶的无机盐类形成均匀的涂层以稳定过碳酸钠的 活性氧，该法制得的过碳酸钠活性氧含量约为 13%四、喷淋干燥法生产过碳酸钠制备碳酸钠水溶液，然后与过氧化氢水溶液混合，将两种溶液充 分浓缩，使其在几分钟内沉淀出过碳酸钠。生成的料浆必须剧烈搅拌， 以使进入喷淋段的晶体料浆保持均匀态，然后将分布均匀的晶体料浆 送入喷淋干燥器，干燥后可得流动性好的固体过碳酸钠。 本法可持续或间歇地喷淋干燥含过碳酸钠晶体的料浆，产品得率高，活性氧含量在14.1%14.6%。产品质量稳定，于50c下存放1个月后，活性 氧仅损失2.2%3.8%。五、包覆法