大气的环境化学第七章-气候变化的大气化学原理-课件

1、第七章 气候变化的大气化学原理 气候：研究气温、降水、风速风向等气象要素的长期（如100年）平均规律，是一个地区的冷、暖、干、湿等天气状况基本特征的综合反映。气候系统由大气圈、水圈、生物圈、岩石圈和冰冻圈共同组成，气候是这些圈层相互作用的结果。 气候变化：指长时期内气候状态的变化，通常用不同时期温度和降水等气候要素统计量的差异来反映，变化的时间尺度从最长的几十亿年到年际、季际、月际。 气候异常：指正常气候起伏中出现的明显反常现象，导致人类及动植物的不适应，影响人类社会及生产活动，危机动植物的正常生长发育，并可能导致飓风、热浪、暴风雪等灾害性时间。 大气辐射以及各个圈层内部和相互之间的物理、化学

2、和生物过程的相互作用决定了气候变化。 温室效应 气溶胶：阳伞效应第一节 大气辐射传输过程一、大气对辐射的吸收和散射 吸收：空气分子与电磁波发生相互作用时，一部分电磁场的能量转化为分子或原子内部的能量。被吸收的能量可使温度增加，也可变化为化学能或导致光化学反应。一般吸收都伴随着分子内部的能级跃迁，具有波长选择性。 散射：当电磁波照射到折射不均匀的地区时，会发生传播方向的改变，称为散射。大气中的空气分子、水滴、气溶胶粒子、冰晶等颗粒物会造成散射，由于温度不均匀导致的湍流块也会造成散射。散射过程特点是将波传播的方向改变。 弹性散射 非弹性散射 一次散射 多次散射 X1 瑞利散射；0.1x50 几何光

3、学方法大气散射参数的观测研究消光系数Kex： 测量光（I0）通过一段距离（L）的衰减光学厚度是一段路径大气消光系数的总和：垂直路径的大气光学厚度为：整层大气垂直光学厚度为：太阳光度计测量大气光学厚度：地面、大气及地气系统的辐射平衡地球大气系统接受的太阳短波辐射地气系统向宇宙空间的长波辐射太阳常数：S0=1367 W/m2; 行星反照率： A=0.3；斯蒂芬-玻尔兹曼常数 =5.669610-8 Wm-2K-4计算结果：Te=255K （约-18），为地气系统平衡时的有效温度由于温室效应的存在，实际上地球表面平均温度为15 当大气层对长波辐射吸收率AL增大时，地面温度也将升高地面辐射收入总是大于

4、支出，多余能量用于水分蒸发，以潜热和热对流方式给予大气；整层大气辐射平衡为负，通过地面显热和潜热补偿实际辐射平衡状况在不同纬度和季节都会有所变化第二节 温室效应和温室气体 大气中的温室气体，能够吸收来自地面、大气和云层的部分红外辐射，并向外发射红外辐射，由于这些微量气体发射的红外辐射是朝向各个方向的，其中一部分辐射返回地面净的结果是将能量阻截在低层大气中，使地面温度升高，这种作用机制被称为天然温室效应；能够产生温室效应的气体就称为温室气体。“大气窗口”713m地面长波辐射很强，CO2和H2O吸收很小但O3，CFCs吸收很大判断一种物质是否为温室气体，主要有三个方面：1. 该气体必须有足够宽的红

5、外吸收带，在大气中浓度足够高，能显著吸收红外辐射；2. 该气体如果在713 m的大气辐射窗口有吸收，对温室效应的增强最有效；3.大气寿命长。气体分子的红外辐射基态（E0） 碰撞活化、吸收光子 激发态(E1)激发态(E1) 自发发射、受激发射、碰撞失活 基态（E0）对流层由于气体浓度高，碰撞活化和碰撞失活是主导因素 玻尔兹曼分布：处于激发态的分子数目随着温度降低而减少，辐射能量也随着温度降低而减少激发态分子数基态分子数 温室气体的净效应不只取决与它对地球长波辐射的吸收，还取决于它自身发射的红外辐射。 CO2进入平流层，由于浓度很低，吸收的红外辐射很小，但平流层温度随高度增加而升高，激发态分子比例

6、也随着高度增加而增加，净结果是更多的辐射能量进入到宇宙空间，与对流层相反，平流层CO2起降温作用，H2O也一样。二、大气中的温室气体 大气中温室气体分为两类：一种能吸收和发射红外辐射，称为辐射活性气体，包括CO2,CH4,N2O和卤代烃等寿命较长，在对流层大气中混合均匀的气体，也包括时空分布差异很大的O3；另一种不能或只能微弱地吸收和发射红外辐射，但可以通过化学转化来影响辐射活性气体的浓度水平，称为反应活性气体，包括NOX，CO和VOCS. 平流层O3损耗，降低平流层温度，降低向下的红外辐射；增加进入对流层紫外辐射，使对流层光化学过程活跃，OH浓度增加，加速CH4和HFCs的去去除，起到降温作

7、用 NOX 升高会使CH4和HFCs浓度降低，O3浓度升高，另外作为N肥，沉降到地面和海洋，促进植物生长，降低CO2浓度，对辐射平衡的影响很难量化。三、温室气体的辐射强迫 辐射强迫：考虑某一扰动作用于气候系统，当平流层温度已调至辐射平衡状态，而地表和对流层仍保持未扰动状态时，这一扰动所产生的对流层顶平均净辐照度的变化（包括太阳辐射和红外辐射），称为辐射强迫，单位是W/m2，能够打破地气系统平衡的扰动，被称为辐射强迫因子。 能够简单、准确反映某一辐射强迫因子对气候系统的影响。直接辐射强迫：辐射活性气体通过吸收和发射红外辐射对辐射平衡产生影响。间接辐射强迫：反映活性温室气体通过影响化学转化过程和大

8、气中反映活性物种（例如OH）的分布对辐射平衡产生间接的影响。新增温室气体产生的辐射强迫会随着其本底浓度的增加而减弱，存在饱和现象。四、全球变暖潜势全球变暖潜势（global warming potential GWP）：是一个相对概念,定义为单位质量的某一温室气体在一定时间内相对于参考气体的累积辐射能力。第三节 气溶胶的辐射强迫气溶胶的辐射强迫：一方面导致大气对太阳光散射作用增强，反照率增加，产生负的辐射强迫；一方面吸收太阳辐射，产生正的辐射强迫。The importance of black carbon has only recently been recognized一、气溶胶的直接辐射

9、强迫 气溶胶的消光作用：散射和吸收，以散射为主 Dp0.05m, 爱恨核模 瑞利散射 主要对紫外光散射大 0.1 Dp 10 m ,消光佯谬 米散射消光系数理论计算公式：粒径：积聚模态气溶胶粒径与太阳短波辐射波长相近，具有最大的质量消光系数，又易悬浮在大气中，大气寿命长，是辐射强迫的主要贡献者。化学成分：外混合：不同成分以独立个体存在 内混合：单个颗粒物由多种化学成分组成全球平均辐射强迫清单气溶胶种类全球平均直接辐射强迫/(Wm-2) 不确定因子北半球/南半球比例IPCC,Second Assessment ReportIPCC,2019IPCC,2019SO42-0.402X-0.42X1不

10、确定因子：最大值和最小值之差与最可能值的比值气溶胶种类全球平均直接辐射强迫/(Wm-2) 不确定因子北半球/南半球比例IPCC,Second Assessment ReportIPCC,2019IPCC,2019化石燃料BC+0.103X+0.202X1化石燃料OC-0.103X1沙尘气溶胶-0.60-+0.40二、气溶胶的间接辐射强迫作用 当气溶胶浓度大幅度上升，CCN（cloud condensationNuclei)数目增加，云中含水量不变的情况下，云滴的数浓度增加，粒径减小，云对太阳辐射的反照率升高，造成负的辐射强迫（第一种）；云滴粒径减小，使降水效率降低，云的寿命增长、云厚度以及云量

11、增加，产生负的间接强迫效应（第二种）。气溶胶对于成云的影响1. 第一种辐射强迫作用 只有含有可溶性物质的气溶胶才能成为CNN，包括硫酸盐气溶胶、海盐气溶胶、硝酸盐气溶胶以及表面含有亲水基团的有机气溶胶。目前，主要对0.11m之间的硫酸盐气溶胶研究较多。参数中心值2/3置信区间北半球海洋地区背景N/(个cm)14066-214北半球海洋地区人为干扰N/(个cm)217124-310云中液态水（LWC）的含量/(gm)0.2250.125-0.325硫酸盐颗粒背景浓度/（mm）1.50.85-2.15云层厚度200100-300硫酸盐扰动量3.62.4-4.8f0.240.19-0.29T0.92

12、0.78-1.00平均表面反照率0.060.03-0.09结果：如果辐射强迫的中心值是1.4W/m,2/3置信区间为02.8W/m北半球海洋地区第一种间接辐射强迫不确定性分析2. 第二种间接辐射强迫作用 CNN增加，降低云滴大小，降低云滴碰撞合并的速率，导致降水效率的降低，云寿命增长，进而影响大气中水和热的垂直分配、全球水循环、对全球天气变化的作用不可忽略，但由于影响因素很多，测定非常困难3. 冰云与气溶胶间接辐射强迫 地面排放气溶胶传输到对流层的上空，成为冰的凝结核有利于冰晶的形成。 飞机排放的颗粒物在高空形成冰核，称为在高空形成了凝结尾迹，有利于冰晶沉降，降低了高层空气中水蒸气含量从而影响

13、卷云的形成和大气湿度垂直廓线，进而产生间接的辐射强迫。 4. 气溶胶的间接辐射强迫清单 除硫酸盐气溶胶外，生物质和化石燃料燃烧产生的含碳气溶胶、炭黑气溶胶及沙尘气溶胶也是间接辐射强迫的主要贡献者。全球平均辐射强迫/(Wm) 不确定因子北半球/南半球比例IPCC,Second assessment RepotIPCC,2019IPCC,2019简介辐射强迫0-1.5硫酸盐0-2.0第一种间接辐射强迫，所有气溶胶1凝结尾迹卷云效应-0.02-3.5X0-0.041全球年平均简介辐射强迫清单 吸水性 气溶胶粒子吸收后粒径和消光系数都会增大潮解相对湿度（DRH), 如果环境湿度大于DRH，颗粒则吸水生

14、长半径增大；如果低于DRH，则水分蒸发，粒径降低。湿度消光增长因子f（RH）三、炭黑气溶胶（BC）的辐射强迫以及气候效应 炭黑气溶胶对光一吸收为主，对大气又加热作用，使全球气候变暖。 1. 化石燃料燃烧产生的BC 2. 生物质燃烧产生的BC气溶胶直接辐射强迫/（Wm）混合状态或光学参数化学燃料燃烧BC+0.20外混合+0.36硫酸盐内混合+0.16外混合+0.42硫酸盐内混合+0.20化生燃料OC内混合+0.17外混合+0.2外混合物全球BC辐射强迫清单气溶胶直接辐射强迫/（Wm）混合状态或光学参数生物质燃烧(BC+OC)-0.3生物质燃烧光学特性-0.74生物质燃烧光学特性-0.14/-0.

15、23BC和OC内混合/外混合化石燃料和生物质燃烧BC+0.4外混合+0.27观察单次散射反照率+0.54BC核心内混合第四节 气候变化的历史趋势 与历史记录、树木年轮、湖泊沉积、黄土、深海岩芯、孢粉、古土壤和沉积岩等可提取过去气候环境变化信息的介质相比，冰芯以其保真性好（低温环境）、分辨率高（可达到年），记录序列长（可达几十万年）和信息量大，受到地球科学家的青睐。 冰芯中氢、氧同位素比率是度量气温高低的指标，净积累速率是降水量大小的指标，冰芯气泡中的气体成分和含量可以揭示大气成分的演化历史，宇宙成因的同位素可以提供宇宙射线强度变化、太阳活动和地磁场强度变化的证据；冰芯中微粒含量和各种化学物质成

16、分的分析结果，可以提供不同时期大气气溶胶、沙漠演化、植被演替、生物活动、大气环流强度、火山活动等信息，同时，冰芯也记录了人类活动队气候环境影响的各种信息。四次冰期理论第五节 大气污染与气候变化一、气象与大气污染的相互关系气象条件是制约大气污染物传播的重要因素；大气运动对污染物的扩散和传输起到了重要作用；湍流扩散对空气污染物的传播有重要的意义；低层大气的温度廓线决定了大气的稳定度；城市的存在使地区的边界层特征发生了很大的变化。城市热岛：城市人口集中，建筑、公路密集，工厂、汽车、空调及家庭炉灶和饭店等大量消耗能源，散发出相当多的热量，连片人造设施，改变了下垫面的热力学性质，使城市显热增加；同时城市

17、建筑的密集使气流通行受阻，引起城市气候其它要素如风向、湿度、降水、云、雾等的改变。诸如此类的因素都是城市温度升高，在温度的空间分布上犹如一个突出于周围乡村较低温度海洋中的温暖岛屿，称为城市热岛。雨岛效应：由于“热岛效应”存在，使城区气压相对四周气压偏低，导致热岛环流，即四周的气流聚合到城区。城区气流上升，并在四周下沉，再流向市区。上升气流中一旦水汽和其它条件适合时（如有足量凝结核），边可产生城区的对流雨，称为“雨岛效应”。二、大气污染和气候变化的相互作用 大气组分的变化改变了辐射强迫，从而对局部和全球的气侯变化产生了影响；气候的变化和反馈也会对大气化学过程产生影响。包括：温度和沉降变化、大气传

18、输过程的改变、生物物种的收支（对温度和湿度变化的响应）、植被变化（改变干沉降速率）、污染物从城市/区域向全球输出的速率。1. 大气污染对辐射平衡的直接影响 “阳伞效应”：随着工业的飞速发展，矿物燃料的燃烧过程不断加剧，产生大量的颗粒物，将太阳对地球的辐射散射出去，使地表气温降低，这种作用犹如地球的一把“遮阳伞”。2. 大气化学过程对辐射的间接影响3. 气候对大气化学过程的影响 气候变化通过改变温度的分布、云、降水以及边界层的气象学而影响对流层化学过程，如OH自由基浓度、生物排放等。三、全球变暖可能的影响 1. 海平面上升 冰川融化，海平面上升 海洋的热膨胀 2. 健康影响 直接或者间接（传染病

19、）的影响；长期和短期的影响第六节 气候变化与臭氧层损耗的耦合机制 气候变化与臭氧层耗损能通过化学、辐射和动力学机制而相互作用臭氧损耗的气候影响 在南极上空，冬季由于没有热能或热能很弱，气温稳定下降，上层大气变冷。被称为极区涡流的环极气流将南极大陆上空的空气团围住，使得高纬度周围的大量空气与低纬度空气隔离开来形成一个温度很低的区域，在这一区域，氟氯（溴）化合物分解出破坏臭氧的游离氯（溴）原子，从而使该区域臭氧遭受到大幅度破坏而形成臭氧洞。春季来临，太阳回到极维，极区温度开始升高，极低涡流遭到破坏，高纬度之间的经向交流活动加强，含有低浓度臭氧的空气迅速向低纬度地区扩散，同时极区周围臭氧高含量的空气

20、进入极区上空，导致臭氧洞消失。产生负的辐射强迫，使平流层降温；平流层臭氧损耗对极涡的影响又促进了臭氧的损耗平流层臭氧损耗导致对流层UV-B（ 280-320nm）的增加气候变化对臭氧损耗的影响 造成极地平流层臭氧严重损耗的重要条件有：具有臭氧损耗活性的物质大量生成、有助于极地平流层云形成的低温相对封闭的环境（极涡的形成）以及太阳辐射。 在南极的6月，极夜的冬季来临，没有太阳加热，气温常会下降至-80左右，平流层的三水硝酸（NHO33H2O）在-78的条件下就会包围住直径约0.1微米的硫酸微粒，形成直径约1微米的颗粒，但是颗粒细小，而且比较分散，常常大规模地生成，有时分布范围可达数千公里，组成一

21、种肉眼看不见的极地平流层云。 三水硝酸极地平流层云不仅把氯贮存物质吸收到颗粒的界面上，并且产生化学反应，释放氯气ClONO2+HClCl2+HNO3。一旦9月来临，南极春季阳光普照，在短短几个小时内，活泼的氯气被分解成两个氯原子：Cl2+hvCl+Cl。 温室气体与臭氧损耗1. 卤代烃类2. 二氧化碳与臭氧损耗 二氧化碳向空间辐射红外，是平流层降温。3. CH4与臭氧损耗 既能使O3损耗，也能使O3损耗降低4. 水汽与臭氧损耗 H2O可光解生成HOX(H,OH,HO2),损耗臭氧5. 气溶胶与臭氧损耗 气溶胶表面的非均相化学反应是低平流层臭氧损耗的主要过程。第七节 海洋大气边界层化学与气候变化

22、一、海洋与气候变化1. 海洋对于气候变化的重要作用 海洋吸收进入地球大气顶的70%的太阳辐射，通过海洋的长波辐射、潜热释放和感热输送传输给大气，影响地球能量收支平衡；海洋释放了85%的水汽和辐射活性气体，包括CO2DMS,CH4，N2O;海洋还是大气颗粒物主要的来源。2. 海洋大气边界层化学与气候变化的关系 海洋硫的来源主要是DMS； 海洋生物排放活性卤代烃在大气中光化学反应释放卤素原子和卤氧自由基，改变大气氧化性和O3，CH4，N2O浓度； 海洋颗粒物主要成分是海盐：凝结核，非均相化学反应场所。 二、大气与海洋的物质交换 1. 水的交换 全球蒸发的86%，降水的78% 2. CO2的交换 化石燃料排放CO2总量的四分之一被海洋吸收，海洋对 CO