分析化学中常用分离方法

1、关于分析化学中常用的分离方法7/19/20221第一张，PPT共三十四页，创作于2022年6月9.1 概述分离富集 回收率 100分离后所得待测组分质量试样中原有待测组分质量7/19/20222第二张，PPT共三十四页，创作于2022年6月9.2 气态分离法1 挥发与升华 挥发：固体或液体全部或部分转化为气体的过程 氢气还原砷酸盐转为AsH3飞硅（SiF4）飞铬(CrO2Cl2)升华: 固体物质不经过液态就变成气态的过程7/19/20223第三张，PPT共三十四页，创作于2022年6月2 蒸馏 a 常压蒸馏 b 水蒸气蒸馏如果一溶液的组成在它的沸点分解，必须减压蒸馏它或水蒸汽蒸馏它，水蒸气蒸馏

2、的那些化合物须不与水混溶c 减压和真空蒸馏 在大气压以下的蒸馏称为减压和真空蒸馏7/19/20224第四张，PPT共三十四页，创作于2022年6月例如无水乙醇的制备，水和乙醇形成共沸物(95乙醇)，b.p.=78.15加入苯形成另一共沸物(苯74，乙醇18.5,水7.5%) b.p.=65在65蒸馏, 除去水, 在68苯和乙醇形成共沸物(苯67.6,乙醇32.4)在68蒸馏直到温度升高，在78.5能获得纯乙醇。 d 共沸蒸馏e 萃取蒸馏(extractive distillation)例由氢化苯(80.1)生成环己烷(80.8)时,一般的蒸馏不能分离，加入苯胺(184)与苯形成络合物，在比苯高

3、的温度沸腾，从而分离环己烷 7/19/20225第五张，PPT共三十四页，创作于2022年6月9.3 沉淀分离1 常量组分的沉淀分离氢氧化物沉淀 NaOH法 可使两性氢氧化物(Al,Ga,Zn,Be,CrO2,Mo,W,GeO32-, V, Nb,Ta ,Sn,Pb等)溶解而与其它氢氧化物(Cu, Hg, Fe, Co, Ni, Ti. Zr, Hf, Th, Re铼等)沉淀分离 氨水-铵盐缓冲法 控制pH值810，使高价离子沉淀(Al, Sn等), 与一、二价离子(碱土金属，一、二副族)分离ZnO悬浊液法 控制pH6, 定量沉淀pH6以下能沉淀完全的金属离子有机碱法 六次甲基四胺，吡啶，苯胺

4、等有机碱与其共轭酸组成溶液控制溶液的pH值7/19/20226第六张，PPT共三十四页，创作于2022年6月硫酸盐沉淀硫酸作沉淀剂，浓度不能太高，因易形成MHSO4盐 加大溶解度, 沉淀碱土金属和Pb2+, CaSO4溶解度大，加入乙醇降低溶解度。卤化物沉淀 氟化稀土和与Mg(II), Ca(II), Sr(II), Th(IV)氟化物沉淀， 冰晶石法沉淀铝 在pH4.5 Al(III)与NaF生成（NaAlF6)法沉淀分离Al(III),与Fe(III),Cr(III),Ni(II),V(V)Mo(VI)等分离 7/19/20227第七张，PPT共三十四页，创作于2022年6月硫化物沉淀 控

5、制酸度，溶液中S2-不同，根据溶度积，在不同酸度析出硫化物沉淀, As2S3, 12M HCl; HgS,7.5M HCl; CuS, 7.0M HCl; CdS, 0.7M HCl; PbS, 0.35M HCl; ZnS, 0.02M HCl; FeS, 0.0001M HCl; MnS,0.00008 M HCl 磷酸盐沉淀 稀酸中，锆、铪、钍、铋；弱酸中, 铁、铝、铀(IV)、铬(III)等 7/19/20228第八张，PPT共三十四页，创作于2022年6月有机沉淀剂 草酸: 沉淀Ca, Sr, Ba, RE, Th 铜铁试剂(N-亚硝基苯基羟铵): 强酸中沉淀Cu,Fe, Ti, Z

6、r,Ce.Th,V,Nb,Ta等，微酸中沉淀Al,Zn,Co,Mn,Be,Th,Ga,In,Tl等。主要用于1:9的硫酸介质中沉淀Fe(III),Ti(IV),V(V)等与Al,Cr,Co,Ni分离 铜试剂 (二乙胺基二硫代甲酸钠，DDTC) 沉淀Cu,Cd,Ag,Co,Ni,Hg.Pb.Bi,Zn等重金属离子，与稀土、碱土金属离子及铝等分开7/19/20229第九张，PPT共三十四页，创作于2022年6月2 痕量组分的富集和共沉淀分离 无机共沉淀剂进行共沉淀 有机共沉淀剂进行共沉淀 利用表面吸附进行痕量组分的共沉淀富集, 选择性不高。共沉淀剂为Fe(OH)3, Al(OH)3等胶状沉淀, 微

7、溶性的硫化物，如Al(OH)3作载体共沉淀Fe3 +,TiO2+; HgS共沉淀Pb2+利用生成混晶进行共沉淀，选择性较好，如硫酸铅-硫酸鋇，磷酸铵镁-砷酸铵镁等利用胶体的凝聚作用进行共沉淀, 如动物胶、丹宁 离子缔合共沉淀，如甲基紫与InI4-。 利用“固体萃取剂”进行共沉淀，例 1-萘酚的乙醇溶液中，1-萘酚沉淀，并将U(VI)与1-亚硝基-2-萘酚的螯合物共沉淀下来。 7/19/202210第十张，PPT共三十四页，创作于2022年6月1.萃取分离机理9.4萃取分离法相似溶解相似带电荷的物质亲水，不易被有机溶剂萃取可溶的呈电中性的物质疏水易为有机溶剂萃取萃取剂镍(II) 丁二酮肟 丁二酮

8、肟-镍(II) CHCl3带电荷,亲水电中性,疏水萃取溶剂7/19/202211第十一张，PPT共三十四页，创作于2022年6月分配系数: 有机溶剂从水相中萃取溶质A，若A在两相中的存在形态相同，平衡时，在有机相的浓度为Ao, 水相的浓度为Aw 之比，用KD表示。 分配定律 分配比: 物质A在两相中可能存在多种形态，在两相中的各形态浓度总和(c)之比，用D表示。 2 分配定律、分配系数和分配比KD=AoAwD = = cAocAwA1o+A2o+AnoA1w+A2w+Anw7/19/202212第十二张，PPT共三十四页，创作于2022年6月如果用Vo (mL) 溶剂萃取含有mo (g) 溶质

9、A的Vw (mL)试液，一次萃取后，水相中剩余m1(g)的溶质A，进入有机相的溶质A为(mo-m1) (g), 此时分配比为： m1=moVw/(DVo + Vw)萃取两次后，水相中剩余物质A为m2(g)m2=moVw/(DVo + Vw)2 萃取n次后，水相中剩余物质A为mn(g)mn=moVw/(DVo + Vw)nD = = cAocAw (mo-m1)/Vo m1/Vw7/19/202213第十三张，PPT共三十四页，创作于2022年6月3 萃取率式中，Vw/Vo称相当Vw/Vo1时, E=D/(D+1)100在D10时，E90%, D100, E99% 萃取率用于衡量萃取得总效果，用

10、E表示 E 100溶质A在有机相中的总量溶质A的总量 100coVocoVo+cwVwE 100DD+(Vw/Vo)7/19/202214第十四张，PPT共三十四页，创作于2022年6月例,用乙醚萃取从一肉样品中除去脂，脂的D=2,现有乙醚90ml,有人介绍分三次每次30ml对分散在30ml水中的含有0.1g脂的1.0g肉制品进行萃取，那么一次90ml和三次30ml分别萃取，哪一个好？计算：一次90ml，x=0.1(30/(290)+301=0.014g三次30ml，x=0.1(30/(230)+303=0.0037g 7/19/202215第十五张，PPT共三十四页，创作于2022年6月4

11、萃取体系和萃取平衡萃取平衡 萃取剂多为有机弱酸碱, 中性形式易疏水而溶于有机溶剂，一元弱酸（HL）在两相中平衡有：HL(o) HL(w)D = = HLo HLw+Lw HLo HLw(1+Ka/H+) KD 1+Ka/H+= = KD (HL)pHpKa时，D=1/2KD; pH pKa-1时，水相中萃取剂几乎全部以HL形式存在，DKD ;在pHpKa时，D变得很小。 7/19/202216第十六张，PPT共三十四页，创作于2022年6月萃取体系 螯合物萃取体系 离子缔合物萃取体系 溶剂化合物萃取体系 共价化合物(简单分子)萃取体系7/19/202217第十七张，PPT共三十四页，创作于20

12、22年6月a 螯合萃取体系 螯合物萃取是金属离子萃取的主要方式，萃取剂是螯合剂，形成的螯合物为中性，溶于有机溶剂被萃取。 如双硫腙与Hg2+的络合物，8-羟基喹啉与La3+的络合物等属螯合物萃取体系。 7/19/202218第十八张，PPT共三十四页，创作于2022年6月总的萃取平衡方程式为：M(w)+nHL(o) =MLn(o)+nH+(w)萃取平衡常数KexKex决定于螯合物的分配系数KD(MLn)和累积稳定常数n以及螯合剂的分配系数KD(HL)和它的离解常数（Ka）螯合物萃取体系存在的几个平衡关系如下图：Kex = = MLnoH+wn MwHLonKD(MLn)nKa(HL)nKD(H

13、L)n7/19/202219第十九张，PPT共三十四页，创作于2022年6月如果水溶液中仅是游离的金属离子，有机相中仅是螯合物一种MLn形态，则：D = = Kex MLno Mw HLon H+wn萃取时有机相中萃取剂的量远远大于水溶液中金属离子的量，进入水相和络合物消耗的萃取剂可以忽略不计。即是HLoc(HL)o, 上式变为D = Kex c(HL)on H+wn该式边取对数: lgD=lgKex+nlgc(HL)o+npH 7/19/202220第二十张，PPT共三十四页，创作于2022年6月实际萃取过程涉及副反应，采用条件萃取常数Kex 描述萃取平衡： Kex = = MLnoH+wn

14、 Mwc(HL)onKex aM aHLnlgD=lgKex-lgaM-nlgaHL+nlgc(HL)o+npHw D = = Kex MLno Mw c(HL)on aM aHLnH+wn水溶液的pH值是影响螯合物萃取的一个很重要因素分配比决定于萃取平衡常数、萃取剂浓度和水溶液的酸度 7/19/202221第二十一张，PPT共三十四页，创作于2022年6月b 离子缔合物萃取体系 阳离子和阴离子通过静电引力相结合而形成电中性的化合物称为离子缔合物。该物具有疏水性，能被有机溶剂萃取。 碱性阳离子染料与络阴离子形成的缔合物，如次甲基蓝与BF4-、罗丹明B与AuCl4 -,四苯胂(C6H5)4As+

15、与WO42-;金属大络阳离子(Cu+-新亚铜灵络阳离子与Cl-)及季铵盐与阴离子或金属络阴离子形成的缔合物。 7/19/202222第二十二张，PPT共三十四页，创作于2022年6月中性有机溶剂分子通过配位原子与金属离子键合，而溶于该有机溶剂中，从而实现萃取。如，磷酸三丁酯(TPB) 在盐酸介质中萃取Fe3+, FeCl33TPB 杂多酸萃取体系c 溶剂化合物萃取体系7/19/202223第二十三张，PPT共三十四页，创作于2022年6月在HCl溶液中乙醚萃取FeCl4-,乙醚与H形成(CH3CH2)2OH+,它与FeCl4-形成缔合物(CH3CH2)2OH+FeCl4-。在这里乙醚既是萃取剂

16、又是萃取溶剂。如此的还有甲基异丁基酮，乙酸乙酯等。含氧有机溶剂化合物成盐的能力大小为：R2OROHRCOOHRCOORRCORRCHO也有把该体系列入离子缔合萃取体系。d 共价化合物萃取体系 也叫简单分子萃取体系，如I2,Br2,GeCl4,OsO4等不带电荷，在水溶液中以分子形式存在，可为CCl4,C6H6等萃取 7/19/202224第二十四张，PPT共三十四页，创作于2022年6月a 萃取剂的选择 螯合物稳定，疏水性强，萃取率高 b 溶液的酸度 酸度影响萃取剂的离解，络合物的稳定性，金属离子的水解5 萃取条件的选择c 萃取溶剂的选择金属络合物在溶剂中有较大的溶解度，尽量采用结构与络合物结

17、构相似的溶剂，萃取溶剂的密度与水溶液的密度差别要大,粘度要小，易分层。毒性小，最好无毒，并且挥发性小。7/19/202225第二十五张，PPT共三十四页，创作于2022年6月6 萃取方法及分析化学中的应用萃取方法 单级萃取 连续萃取多级萃取萃取剂比水重 萃取剂比水轻 索氏萃取器7/19/202226第二十六张，PPT共三十四页，创作于2022年6月离子交换分离法：利用离子交换剂与溶液中的离子之间发生的交换反应进行分离的方法。9.5 离子交换分离法7/19/202227第二十七张，PPT共三十四页，创作于2022年6月无机离子交换剂有机离子交换剂 (离子交换树脂)1.离子交换剂的种类特种树脂螯合

18、树脂大孔树脂萃淋树脂纤维素交换剂负载螯合剂树脂阳离子交换树脂阴离子交换树脂强酸性阳离子交换树脂弱酸性阳离子交换树脂强碱性阴离子交换树脂弱碱性阴离子交换树脂R-SO3H树脂, 如国产732R-COOH, R-OH 树脂R4 N+Cl- 树脂-NH2, -NHR, -NR2 树脂7/19/202228第二十八张，PPT共三十四页，创作于2022年6月2 离子交换树脂的结构与性质 高分子聚合物，具有网状结构，稳定性好。在网状结构的骨架上连接有活性基团，如-SO3H, -COOH,-N(CH3)3Cl等，它们可以与溶液中的离子进行交换。离子交换的过程：R-SO3H + Na+ R-SO3Na + H+R-N(CH3)3Cl + OH- R-N(CH3)3OH + Cl- 7/19/202229第二十九张，PPT共三十四页，创作于2022年6月交联度: 树脂合成中，二乙烯苯为交联剂，树脂中含有二乙烯苯的百分率就是该树脂的交联度。 交联度小，溶涨性能好，交换速度快，选择性差，机械强度也差；交联度大的树脂优缺点正相反。一般414适宜。交换容量: 每克干树脂所能交换的物质的量(mmol)。一般树脂的交换容量36