无极分析化学酸碱平衡与酸碱滴定课件

1、2022/7/191本章目录 4-1 酸碱质子理论 4-2 弱电解质的解离平衡 4-3 酸碱平衡中有关浓度的计算 4-4 溶液酸度的计算方法 4-5 酸碱缓冲溶液 4-6 酸碱指示剂第四章 酸碱平衡与酸碱滴定法 4-7 酸碱滴定的基本原理 4-8 酸碱滴定方法2022/7/192酸碱理论一、S.Arrhenius 酸碱电离理论（经典酸碱理论） 28岁的瑞典科学家S.Arrhenius于1887年提出。二、酸、碱质子理论（Proton Theory of Acid and Base） 1923年由丹麦化学家Brnsred（布朗斯特）和英国化学家Lowry（劳莱）提出。三、酸碱电子理论 1923年

2、，由美国物理化学家Lewis提出，又称“Lewis”酸碱理论。4-1 酸碱质子理论第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/193在水中电离产生的阳离子全部是H+的物质为酸。在水中电离产生的阴离子全部是OH-的物质是碱。酸碱反应是H+和OH-作用生成水的反应。酸碱电离理论4-1 酸碱质子理论第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/194优点 从组成上揭示了酸碱的本质，指出 H+是酸的特征，OH-是碱的特征。 解释了“中和热”的值： 即为中和反应的实质。 找出了衡量酸、碱强度的标度（ Ka、 Kb、pH）。（放热）4-1 酸碱质子理论第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/195局限性 酸碱被限于

3、水溶液，非水体系不适用 例1：液氨中，KNH2(氨基化钾)使酚酞变红 碱？ 例2：水溶液中 HSO4 - 酸？ 碱？ Na2CO3 碱？ 碱被限制为氢氧化物： 过去认为： NH4+ 半径143 pm ， K+ 半径139 pm， NH4OH应为强碱，但实际上氨水是弱碱，而且从未分离出NH4OH。4-1 酸碱质子理论第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/196 凡是能给出质子(H3O+)的物质都是酸 凡是能得到质子(H3O+)的物质都是碱既能给出质子又能得到质子的物质是两性物质如: HCl HAC NH4+ Fe(H2O)63+如: Cl- AC- CO32- NH3 Fe(H2O)5(OH)

4、2+ 如: HCO3-, H2O一、酸碱的定义4-1 酸碱质子理论第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4.1 酸碱质子理论2022/7/197酸总是较碱多一个正电荷，酸碱可以是分子，阳离子，阴离子。规律H2PO4- H+ + HPO42-NH4+ H+ + NH3 Fe(H2O)63+ H+ + Fe(H2O)5(OH)2+例如4-1 酸碱质子理论第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/198二、酸碱的反应根据酸碱定义，酸失去质子变成碱，碱得到质子变成酸共轭关系。通式酸 H+ + 碱酸碱半反应因质子得失而相互转化的每一对酸碱共轭酸碱对。4-1 酸碱质子理论第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1991

5、、酸碱反应的实质酸碱反应的实质是质子的转移。是两个共轭酸碱对共同作用的结果。是两个酸碱半反应组成一个酸碱总反应。碱2 + H+ 酸2酸1 H+ + 碱1酸1 + 碱2 酸2 + 碱1+）4-1 酸碱质子理论第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1910例：HAc在水溶液中的解离是一个HAc与H2O的酸碱反应。酸碱半反应酸碱半反应共轭酸碱对HAc Ac-H2O H3O+共轭酸碱对HAc(aq) H+(aq)+Ac-(aq)H2O(l)+H+(aq) H3O+(aq)HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq) + Ac-(aq)HAc(aq) H+(aq) + Ac-(aq)总反应简写4

6、-1 酸碱质子理论第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1911例：NH3在水溶液中的解离也是一个酸碱反应。酸碱半反应H2O OH-酸碱半反应NH3 NH4+NH3 (aq) + H+ (aq) NH4+ (aq)H2O (l) H+ (aq) + OH- (aq)酸碱总反应NH3 (aq) + H2O(l) NH4+ (aq) +OH- (aq)共轭酸碱对共轭酸碱对4-1 酸碱质子理论第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1912例：盐类的水解实际上是一个离子的酸碱反应。酸碱总反应酸碱总反应Ac - + H2O HAc+OH -NH4+ +H2O NH3 +H3O+ NaAc Na+ +

7、Ac -H2O(l)NH4Cl NH4+ +Cl-H2O(l)4-1 酸碱质子理论第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1913酸碱质子理论的优缺点1）优点： a. 扩大了酸碱物质的范围，扩大了酸碱反应的范畴，不局限于水溶液体系 b. 把阿仑尼乌斯理论中的电离、中和、盐的水解统一为“质子传递反应”。2）局限性 仍局限于有H+的体系，无H体系不适用， 例如：BF3, AlF63-, Fe(CN)63-, Ni(CO)4 4-1 酸碱质子理论第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1914凡是能接受电子对的分子、离子物种称为酸凡是能给出电子对的分子、离子物种称为碱1. 酸碱的定义酸碱电子理论(1

8、923年，Lewis)2. 酸碱反应的实质 电子接受体与电子给予体之间形成以配位共价键结合的酸碱配合物的反应。4-1 酸碱质子理论第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1915电子对接受体 电子对给予体 形成配位键 H+ + OH - H OHCu2+ + 4 NH3 NH3 Cu NH3NH3NH32+酸 + 碱 酸碱配合物4-1 酸碱质子理论第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1916酸碱电子理论的优缺点优点： 酸碱范围几乎无所不包，既不局限于某元素，也不受溶剂限制。 凡“缺电子”的分子或离子都是酸例如金属阳离子Mn+ , H+, BF3 . 凡可给出“电子对”的分子或离子都是碱。大

9、多数无机和有机化合物可视为酸碱加合物（配合物）。例如：乙醇C2H5OH可视为： C2H5 + OH缺点：太笼统，酸碱特征不易掌握。4-1 酸碱质子理论第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1917酸碱理论小结三种酸碱理论各有所长、所短，侧重的应用范围不同：1.Arrhenius酸碱理论 无机化学，尤其是水 溶液体系酸碱问题2.酸碱质子理论 无机化学，分析化学 水溶液体系和非水 溶液体系； 3.Lewis酸碱理论（电子论） 有机化学，配位化学4-1 酸碱质子理论第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/19182. 溶剂的质子自递反应与水的离子积 H2O(l) + H2O(l) H3O+(aq)

10、 + OH- (aq)水的自身解离平衡25：Kw =H3O+OH-=1.010-14平衡常数表达式Kw =H3O+OH-简写KW 为水的离子积常数Kw =c(H3O+)/c c(OH-)/c 4-1 酸碱质子理论第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1919在纯水中，H3O+与OH-相等；若在纯水中加入某种电解质(HCl、NaOH)形成稀溶液，H3O+OH-，但H3O+cOH-=Kw 的关系依然成立。注意4-1 酸碱质子理论第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1920平衡常数Kw 的性质 （2）水的离子积常数不随浓度发生改变，随温度的升高而增大。(思考)（1）一定温度下，水中H3O+浓度

11、与OH-浓度的乘积为一常数； 如100纯水：Kw =5.4310-134-1 酸碱质子理论第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1921一、一元弱酸和弱碱的解离平衡HAc(aq) + H2O(l) H3O+(aq)+Ac(aq)Ka ：一元弱酸解离常数简写4-2 弱电解质的解离平衡第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4.2 弱电解质的解离平衡（1） 一元弱酸和弱碱的标准平衡常数2022/7/1922Ac-(aq) + H2O(l) HAc(aq) + OH-(aq)Kb ：弱碱的解离常数 Ka 越大，酸性越强，其共轭碱的碱性越弱，反之亦然。Kb 越大，碱性越强，其共轭酸的酸性越弱，反之亦然。 4-2

12、弱电解质的解离平衡第四章 酸碱平衡与酸碱滴定AcOHHAc)(Ac -b=K2022/7/1923NH3(aq)+ H2O(l) NH4+(aq)+ OH(aq)NH4+(aq) + H2O(l) NH3(aq) + H3O+(aq)Ka Kb = Kw 4-2 弱电解质的解离平衡第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 NHNHOH)(NH34-3b+=qK NH OHNH )(NH4334+=qaK2022/7/1924二、 标准平衡常数与解离度的关系解离度对于浓度为c0 的一元弱酸HAHA H+ + A4-2 弱电解质的解离平衡第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1925 若向系统中加水稀释，使系

13、统体积变为原来的n 倍，则此时反应商Q为 稀释后，平衡正向移动，即解离度随浓度的减小而增大。4-2 弱电解质的解离平衡第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1926对于浓度为c 的一元弱酸HA，其解离度为 c 0 0c- c c c 起始浓度/(molL-1)平衡浓度/(molL-1)HA H+ + A4-2 弱电解质的解离平衡第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1927当Ka2 Ka3HPO42-+ H2O PO43- + H3O+4-2 弱电解质的解离平衡第四章 酸碱平衡与酸碱滴定13-243-3443a3104.2HPOOHPO)PO(H=+qK2022/7/1936PO43-(a

14、q) + H2O(l) HPO42-(aq) + OH-(aq)多元弱碱的解离HPO42- (aq) + H2O(l) H2PO4- (aq) + OH- (aq) 4-2 弱电解质的解离平衡第四章 酸碱平衡与酸碱滴定POOHHPO-34-24b1=qKHPOOHPOH-24-42b2=qK2022/7/1937H2PO42-(aq) + H2O(l) H3PO4(l)+ OH-(aq)4-2 弱电解质的解离平衡第四章 酸碱平衡与酸碱滴定POHOHPOH-42-43b3=qK2022/7/1938例:计算25时, 0.010 molL-1 H2CO3溶液中的 H3O+,H2CO3, ， 和OH

15、的浓度以及溶液的pH值。x + y + z x， x y x2022/7/1939 6.510-52022/7/19404-2 弱电解质的解离平衡第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1941结论： 多元弱酸的解离是分步进行的，一般 。溶液中的 H+主要来自于弱酸的第一步解离，计算 H+或 pH 时可只考虑第一步解离。 对于二元弱酸 ，当 时，c(酸根离子) ，而与弱酸的初始浓度无关。 H3O+ 2A2-4-2 弱电解质的解离平衡第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1942 对于二元弱酸，若 弱酸一定时，酸根离子与 H3O+2成反比。4-2 弱电解质的解离平衡第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2

16、022/7/1943以 HA为例： HA H+ + A-设HA的总浓度为c(HA) ，该溶液中溶质存在各型体的平衡浓度为HA、A-，则：c(HA) = HA + A-分布分数：各种形式(型体)存在的平衡浓度 占其总浓度的分数，通常以表示 某型体平衡浓度 / 总浓度4-3 酸碱平衡中有关浓度的计算第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4.3 酸碱平衡中有关浓度的计算方法一、分布系数与分布曲线2022/7/1944（1）一元弱酸（碱）水溶液中各型体的分布 例：一元弱酸HA总浓度为c(HA)，它在溶液中只能以HA和A- 两种型体存在。 HA H+ + A- c(HA) = HA + A-4-3 酸碱平衡中有关浓

17、度的计算第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/19451)A()HA(=+-dd4-3 酸碱平衡中有关浓度的计算第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1946 图4-1 HAc 的型体分布图4-3 酸碱平衡中有关浓度的计算第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1947例题： pH=5.00时，HAc和Ac-的分布分数?解：4-3 酸碱平衡中有关浓度的计算第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1948（2）多元弱酸(或碱)溶液中各型体的分布以二元弱酸H2A溶液为例(H2C2O4的型体分布)4-3 酸碱平衡中有关浓度的计算第四章 酸碱平衡与酸碱滴定总浓度为c(H2A)的H2A溶液中有H2A

18、、HA-、A2-三种型体，则分布分数：2022/7/1949H2C2O4的分布曲线4-3 酸碱平衡中有关浓度的计算第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1950例：计算pH=5.0时，0.10molL-1草酸溶液中C2O42-的浓度?解：4-3 酸碱平衡中有关浓度的计算第四章 酸碱平衡与酸碱滴定二、有关组分平衡浓度的计算1. 根据某种物质总浓度及组分在一定pH值条件下就可求得相应组分的平衡浓度2022/7/19512. 根据平衡关系，利用解离常数和总浓度等其它已知条件，可求得相应组分的平衡浓度4-3 酸碱平衡中有关浓度的计算第四章 酸碱平衡与酸碱滴定例：计算0.10molL-1HAc溶液中各

19、组分的平衡浓度?HAc (aq) + H2O(l) H3O+ (aq)+ Ac-(aq) 0.10 0 0起始浓度/(molL-1)平衡浓度/(molL-1) 0.10 - x x xH+=Ac-=1.310-3molL-1；HAc 0.1molL-12022/7/1952一、质子条件式（PBE） 反应达到平衡时，酸失去质子数与碱得到质子数必然相等，这种数量关系的数学表达式称为质子条件式。(1) 先选零水准(大量存在，参与质子转移的物质)；(2) 将零水准得质子后的形式写在等式的左边，失 质子后的形式写在等式的右边；(3) 有关浓度项前乘上得失质子数。4.4 溶液酸度的计算方法零水准法4-4

20、溶液酸度的计算方法第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1953例：写出 NaNH4HPO4 溶液的 PBE。 得质子 基准态 失质子PBE：4-4 溶液酸度的计算方法第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1954一元弱酸(HB)的质子平衡式零水准: H2O, HBHB与H2O间质子转移:HB + H2O H3O+ + B-H2O与H2O间质子转移:H2O + H2O H3O+ + OH- 质子条件式: H+ =B- +OH-4-4 溶液酸度的计算方法第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1955Na2S的质子平衡式：OH- = 2 H2S+HS- + H+NaHCO3的质子平衡式：H+

21、 = CO32- +OH- H2CO3 4-4 溶液酸度的计算方法第四章 酸碱平衡与酸碱滴定Na2NH4PO4质子平衡式H+ + HPO42- + 2H2PO4- + 3H3PO4= OH- + NH32022/7/19561、一元弱酸（碱）水溶液酸度的计算以一元弱酸HA（ c molL-1）为例，其 PBE 为：H+ = OH- + A-Kw =H+OH-二、溶液酸度的计算4-4 溶液酸度的计算方法第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1957 此式为考虑水的离解时，计算一元弱酸HA的精确公式。解这种方程较麻烦，在分析化学中为了计算的方便，根据酸碱平衡的具体情况常作近似处理。4-4 溶液酸

22、度的计算方法第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1958 讨论： (1). 当c Ka 10 Kw，即一元弱酸溶液的浓度不是很稀时，在这种情况下，弱酸的离解是溶液中H+的主要来源，水离解的影响较小H+ = OH- + A-忽略了水的解离4-4 溶液酸度的计算方法第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1959 (2).当c Ka 10 Kw ，且 时，不仅水的离解可以忽略，而且弱酸的离解对其总浓度的影响可以忽略。忽略了水的解离和弱酸的解离(忽略弱酸的解离)(忽略水的解离)4-4 溶液酸度的计算方法第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1960(3). 若满足c / Ka 105，但不满足

23、c Ka10 Kw ，则可忽略弱酸离解对其总浓度的影响，但不能忽略水的离解。H+ = OH- + A-4-4 溶液酸度的计算方法第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1961结论4-4 溶液酸度的计算方法第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1962例：计算分析浓度为1.010-5molL-1 HCN水溶液的pH值。已知解：pH=6.894-4 溶液酸度的计算方法第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1963例：计算常温下0.10molL-1 NaCN水溶液的pH值。已知解：pH=11.11pOH=2.894-4 溶液酸度的计算方法第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1964同离子效

24、应三、弱酸（或弱碱）及其共轭碱（或共轭酸）水溶液酸度的计算4-4 溶液酸度的计算方法第四章 酸碱平衡与酸碱滴定四、多元弱酸（碱）水溶液酸度的计算多元弱酸的二级解离一般忽略计算公式类同一元弱酸弱碱2022/7/1965例：计算常温下0.10molL-1 H2S水溶液的H+和S2-的浓度。已知解：4-4 溶液酸度的计算方法第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/19664-4 溶液酸度的计算方法第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1967五、极稀强酸（或强碱）水溶液酸度的计算4-4 溶液酸度的计算方法第四章 酸碱平衡与酸碱滴定极稀的一元强酸（或强碱）水溶液，若其浓度接近10-7molL-1，计

25、算溶液酸度时应考虑水解的贡献。2022/7/19681. 定义 能抵抗外来少量强酸或强碱或稍加稀释，而使溶液的pH基本不变的溶液。2. 组成NH3 NH4+，PO43- HPO42-HAc NaAcHCO3- CO32-H3PO4 H2PO4-弱酸 共轭碱弱碱 共轭酸一、缓冲溶液的缓冲原理4.5 酸碱缓冲溶液4-5 酸碱缓冲溶液第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1969 由于存在大量Ac-，对平衡产生同离子效应，平衡左移，HAc解离度减小。 缓冲溶液中存在了大量的抗酸成分Ac-和大量的抗碱成分HAc。3. 原理少量大量加入强电解质在平衡体系中HAc(aq)+H2O(l) H3O+(aq)

26、+Ac-(aq)大量NaAc(s) Na+(aq) + Ac-(aq)H20(l)4-5 酸碱缓冲溶液第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1970单位体积的缓冲溶液的pH值改变极小值所需的酸或碱的物质的量。衡量缓冲溶液缓冲能力大小的尺度。二、 缓冲容量与缓冲范围浓度：共轭酸碱的浓度要适当大， 其缓冲能力才能足够大。 2. 影响因素1. 定义4-5 酸碱缓冲溶液第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1971比值：缓冲组分的比值为11，才有最大的缓冲能力，此时pH = pKa 。有效缓冲范围通常比值在110 10:1之间有足够的缓冲能力，此时pH = pKa 1所以：缓冲溶液的pH应在缓冲范

27、围内且尽可能接近缓冲溶液的pK a 。最大缓冲容量4-5 酸碱缓冲溶液第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1972常用的缓冲溶液弱酸共轭碱pKapH范围邻苯二甲酸邻苯二甲酸氢钾2.881.93.9醋酸醋酸钠4.753.75.8 磷酸二氢钠 磷酸氢二钠7.206.28.2氯化铵氨水9.258.310.2磷酸氢二钠磷酸钠12.311.313.34-5 酸碱缓冲溶液第四章 酸碱平衡与酸碱滴定三、 酸碱缓冲对的分类及选择2022/7/1973选择缓冲对时，考虑：（1）对正常反应不造成干扰；（2）有较强的缓冲能力；（3）所需控制的pH值应在缓冲范围内。酸碱缓冲对根据用途分为：标准酸碱缓冲溶液 普通酸

28、碱缓冲溶液4-5 酸碱缓冲溶液第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1974HAc(aq)+H2O(l) H3O+(l) + Ac-(aq)四、 缓冲溶液的计算与配制提示4-5 酸碱缓冲溶液第四章 酸碱平衡与酸碱滴定 由于HAc解离度很小, 加之同离子效应，使HAc解离度更小, 故HAc, Ac-可认为是其原始浓度。 2022/7/1975例：在50 mL 0.15 molL-1NH3，0.2 mol L-1NH4Cl 缓冲溶液中，加入0.1 mL、1.0 mol L-1的HCl。计算加入HCl溶液前后溶液的pH各为多少？解: 未加HClc(碱) = c(NH3) = 0.15 mol L-

29、1c(共轭酸) = c(NH4Cl) = 0.2 molL-1 pH=14 - 4.74 - 0.12=9.144-5 酸碱缓冲溶液第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1976加入HCl 由于加入的HCl全部解离产生H+与缓冲溶液中的NH3反应生成同数量的NH4+NH3 (aq) + H2O(l) NH4+ (aq)+ OH-(aq) 0.15 - 0.002 0.2 + 0.002起始浓度/(molL-1)平衡浓度/(molL-1)0.148 - x 0.202 + x x4-5 酸碱缓冲溶液第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/197755加入HCl简洁算法4-5 酸碱缓冲溶液第四章

30、 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1978例：求300 mL0.50 molL-1H3PO4和500 mL 0.50 molL-1NaOH的混合溶液的pH 。解：先分析反应生成0.15 molNaH2PO4余下0.10 molNaOH生成0.10molNa2HPO4余下0.05molNaH2PO4得到 H2PO4- - HPO42- 缓冲溶液0.15 molH3PO40.25 molNaOH反应继续反应4-5 酸碱缓冲溶液第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1979H2PO4-(aq)+H2O(l) HPO42-(aq) + H3O+(aq)Ka2 = 6.210-8c(H2PO4-) =

31、 molL-10.05000.800c(HPO42-) = molL-10.1000.800pH = pKa2 lg =lg6.210-8lg =7.21+0.30=7.51c(H2PO4-)c(HPO42-)0.05000.100计算：4-5 酸碱缓冲溶液第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1980缓冲溶液的配制（1）根据要配制的缓冲溶液的pH值，选择合适的缓冲对，其 pKa 应尽量靠近所要配制的缓冲溶液的pH值，即 pKa = pH 1；（2）根据选择的缓冲对的pKa 和所要配制的缓冲溶液的pH，计算出缓冲对的浓度比；（3）根据上述结果配制溶液，并使共轭酸碱的浓度在0.11 molL-

32、1范围内；（4）配制的缓冲溶液应不干扰化学反应，不影响正常的生理代谢。4-5 酸碱缓冲溶液第四章 酸碱平衡与酸碱滴定例 4-9：p952022/7/1981缓冲溶液的用途 缓冲溶液在工业、农业、生物学等方面有重要用途。 植物只有在一定pH的土壤中才能正常生长、发育，大多数植物在pH3.5和pH9的土壤中都不能生长。不同的植物所需要的pH也不同，如水稻生长适宜的pH为67。 在土壤中由于含有Na2CO3-NaHCO3和NaH2PO4-Na2HPO4以及其他有机弱酸及其共轭碱所组成的复杂的缓冲系统，能使土壤维持一定的pH，从而保证了植物的正常生长。 4-5 酸碱缓冲溶液第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2

33、022/7/1982 人体血液的酸度必须维持在pH7.400.05的范围内，这一pH范围最适于细胞代谢和整个机体的生存。超出这个范围，就会出现酸中毒或碱中毒的现象，严重时，甚至危及生命。 血液中本身就含有H2CO3-HCO3，H2PO4-HPO42，血浆蛋白-血浆蛋白共轭碱、血红蛋白-血红蛋白共轭碱等缓冲对。其中以H2CO3-HCO3在血液中浓度最高，缓冲能力最大，对维持血液正常的pH起主要作用。即使酸性或碱性物质进入血液，也能稳定血液的pH基本不变。 4-5 酸碱缓冲溶液第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1983一、 酸碱指示剂的概念2. 组成有机弱酸或有机弱碱3. 作用原理HIn(a

34、q)+H2O(l) H3O+(q) +In-(aq)碱式色酸式色 当溶液H+离子浓度发生变化时，平衡发生移动，导致指示剂结构发生变化，从而使指示剂颜色发生变化，这就是指示剂的变色原理。4-6 酸碱指示剂第四章 酸碱平衡与酸碱滴定4.6 酸碱指示剂1. 定义在一定pH范围内能够利用本身颜色改变来指示溶液的pH变化2022/7/1984二、指示剂的变色范围4-6 酸碱指示剂第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1985若变色范围：理论变色点指示剂的颜色变化方向温度（甲基橙100时pH 2.5-3.7）指示剂的用量使用酸碱指示剂应注意的问题4-6 酸碱指示剂第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/

35、1986常用的酸碱指示剂指示剂变色范围颜色(酸/碱)pKHIn甲基橙3.1-4.4红/黄 3.4甲基红4.4-6.2红/黄 5.2酚酞8.0-9.6无/红 9.1溴百里酚蓝6.0-7.6黄/蓝7.34-6 酸碱指示剂第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1987使终点颜色变化敏锐，或使指示剂变色范围更窄些，可采用混合指示剂。三、混合指示剂配制方法：（1）由两种酸碱指示剂混合而成（2）由一种酸碱指示剂与一种颜色不随pH改变的惰性燃料混合而成。4-6 酸碱指示剂第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1988滴定分析的研究步骤1判断能否被直接滴定2滴定过程中pH值的变化3绘制滴定曲线找出滴定突跃

36、4根据滴定突跃选择指示剂5讨论影响滴定突跃的因素6. 计算滴定误差2022/7/19891滴定过程中pH值的变化2绘制滴定曲线3找出滴定突跃4讨论影响滴定突跃的因素及指示剂选择NaOH（0.1000 molL-1 ） HCl（0.1000 molL-1, 20.00 mL）4-7 酸碱滴定的基本原理第四章 酸碱平衡与酸碱滴定一、强碱滴定强酸或强酸滴定强碱4.7 酸碱滴定的基本原理2022/7/1990滴定反应为： H+ + OH- H2O 现以强碱(NaOH)滴定强酸(HCl)为例来讨论： 设c(HCl) = 0.1000 molL-1 ，V为20.00 mL；c(NaOH)= 0.1000

37、molL-1 ，滴定时加入的体积为V mL整个滴定过程可分为四个阶段来考虑： (1) 滴定前 (2) 滴定开始至计量点前 (3) 计量点时 (4) 计量点后 滴定曲线4-7 酸碱滴定的基本原理第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1991(一) 滴定前 V(NaOH) = 0 溶液的pH值由c(HCl)决定 H+ = c(HCl) = 0.1000 molL-1，pH = 1.00(二) 滴定开始至计量点前（V0V） 溶液的pH值取决于剩余的HCl 浓度 例如：加入19.98 mL NaOH时 (0.1%相对误差) H+ = 0.1000 ( 20.00-19.98)/( 20.00+19.

38、98) 510-5 molL-1，pH = 4.34-7 酸碱滴定的基本原理第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1992(三) 计量点时 溶液呈中性，H+1.010-7 molL-1 pH7.00 (四) 计量点后 计量点后，再继续滴入NaOH便过量了，溶液的酸度取决于过量的NaOH溶液的浓度。若滴加 NaOH溶液 20.02 mL ( + 0.1%相对误差) c(OH- )= 510-5 molL-1 pH9.7以同样方法可计算NaOH在其它滴加量时溶液的pH值。4-7 酸碱滴定的基本原理第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/19930.1000 molL-1 NaOH滴定0.1000

39、 molL-1 HCl时溶液的pH变化加入NaOH/mL 剩余HCl/mL 剩余NaOH/mL pH 000 20.00 1.00 1800 2.00 2.3 1980 0.20 3.3 1996 0.04 4.0 1998 0.02 4.3 2000 0.00 7.00 2002 0.02 9.7 2004 0.04 10.0 2020 0.20 10.7 2200 2.00 11.7 4000 20.00 12.54-7 酸碱滴定的基本原理第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/19940.100 molL-1 NaOH滴定0.100 molL-1 HCl的滴定曲线4-7 酸碱滴定的基本原

40、理第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1995结 论：1. 滴定过程的不同阶段，溶液pH值变化的快慢是不同的（溶液的缓冲容量在不断变化的缘故）；2. 滴加NaOH从19.98 mL到20.02 mL时，滴定曲线 发生了由量变到质变的转折，溶液从酸性（4.3） 碱性（9.7） （滴定的pH值突跃 称为滴定的突跃范围）计量点前后 0.1相对误差范围内溶液pH值的变化，在分析化学中称为滴定的pH突跃范围，简称滴定突跃。 滴定突跃与指示剂选择4-7 酸碱滴定的基本原理第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1996选择指示剂的依据：滴定突跃 凡在滴定突跃范围以内能发生颜色变化的指示剂都可作该滴定反

41、应的指示剂。指示剂的变色范围全部或一部分落在滴定突跃范围之内0.1000 molL-1 NaOH滴定20.00 mL 0.1000 molL-1 HCl 用指示剂： 酚酞(pH8.0-9.6) 甲基橙(pH3.1-4.4) 甲基红(pH4.4-6.2)等4-7 酸碱滴定的基本原理第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1997 若用HCl滴定NaOH(条件与前相同)，滴定曲线正好相反。 滴定的突跃范围是从pH9.7-4.3 可选择酚酞和甲基红作指示剂 如果用甲基橙作指示剂，只应滴至橙色(pH4.4)，若滴至红色(pH3.1)，将产生+0.2以上的误差。注： 滴定突跃的大小与滴定剂和被滴定物的浓

42、度有关，浓度越大，滴定突跃越大。（图4-4 p100）4-7 酸碱滴定的基本原理第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1998二、强碱滴定弱酸或强酸滴定弱碱OH- + HA A- + H2OH+ + B HB+ NaOH(0.1000 molL-1) HAc (0.1000 molL-1 , 20.00 mL)4-7 酸碱滴定的基本原理第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/1999(一) 滴定前溶液中的 H+ 主要来自HAc的解离pH 2.89 (二) 滴定开始至计量点前溶液为缓冲体系4-7 酸碱滴定的基本原理第四章 酸碱平衡与酸碱滴定滴定曲线与指示剂的选择2022/7/19100若 V(

43、NaOH) = 19.98 mL (0.1%相对误差) pH = 7.744-7 酸碱滴定的基本原理第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/19101(三) 计量点时此时溶液的pH值由生成NaAc决定pOH 5.28 pH 8.72 （四） 计量点后因NaOH滴入过量，抑制了Ac-的水解，溶液的酸度决定于过量的NaOH用量，其计算方法与强碱滴定强酸中（四）相同 。4-7 酸碱滴定的基本原理第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/19102加入NaOH/mL 剩余HAc/mL 剩余NaOH/mL pH 000 20.00 2.891000 10.00 4.71800 2.00 5.71980 0

44、.20 6.71998 0.02 7.752000 0.00 8.722002 0.02 9.72020 0.20 10.72200 2.00 11.74000 20.00 12.50.1000 molL-1 NaOH滴定0.1000 molL-1 HAc时溶液的pH变化4-7 酸碱滴定的基本原理第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/19103滴定前，曲线起点高 滴定开始，Ac-，pH随滴加NaOH， 缓冲能力， pH微小滴定近化学计量点， HAc，缓冲能力， pH化学计量点前后0.1%， 酸度急剧变化， pH =7.769.7=1.96化学计量点后， pH逐渐（同强碱滴强酸）4-7 酸碱滴

45、定的基本原理第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/191045）化学计量点前后：产生pH突跃，与强酸相比，突跃变小；讨论1）滴定前c(H+)离子浓度较低，曲线开始点提高；）滴定开始时：溶液pH升高较快，由于中和生成的Ac-产生同离子效应，使HAc更难离解，c(H+)降低较快；3）继续滴加NaOH：溶液形成缓冲体系，曲线变化平缓；4）接近化学计量点时：溶液中剩余的HAc已很少，pH变化加快;4-7 酸碱滴定的基本原理第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/191056）甲基橙指示剂不能用于弱酸滴定；7）随着弱酸的Ka变小，突跃变小，cKa在10-9左右，突跃消失。 4-7 酸碱滴定的基本原理第

46、四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/19106指示剂目测法中弱酸（或弱碱）被准确滴定的判据 4-7 酸碱滴定的基本原理第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/19107三、多元弱酸(或多元弱碱)、混合酸（混合碱）的滴定存在问题：1. 多元弱酸分步离解出来的H+是否均可被滴定?2. 若均可被滴定，会形成几个明显的pH突跃？3. 若有几个pH突跃，如何选择指示剂？能否被准确滴定取决于浓度和各级解离常数的大小，而能否分步滴定取决于各相邻两级解离常数的比值大小。4-7 酸碱滴定的基本原理第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/19108对二元弱酸H2A：则两个质子不仅可被准确滴定，而且可以分步滴定；则两个质子可被准确滴定，但不能分步滴定；则只有第一个质子能被准确滴定，形成一个突跃。其他多元弱酸弱碱以此类推。则两个质子都不能被准确滴定。4-7 酸碱滴定的基本原理第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/19109多元弱酸能进行直接滴定的判据：4-7 酸碱滴定的基本原理第四章 酸碱平衡与酸碱滴定2022/7/19110例：讨论用0.1000 molL-1NaOH溶液滴定0.1000 molL-1H2C2O4溶液的情况 解：4-7 酸碱滴定的基本原理第四章 酸碱平衡与酸碱滴定所以H2C2O4两步解离出的H+均可被准确滴定，但不能分步滴定，滴定曲线上只有一个突跃，化学计量点时溶液pH值由N