超重力论文(共10页)

1、北京化工大学 化研1410 何为 2014200180北京化工大学研究生课程(kchng)论文课程名称： 超重力(zhngl)技术及应用 课程(kchng)代号： ChE541 任课教师：000完成日期： 2014年 12 月21 日专 业：化学工程学 号： 000 姓 名：xxx成 绩：超重力法制备(zhbi)石墨烯/酶/纳米(n m)金复合材料摘 要本文(bnwn)主要论述了，采用超重力法制备石墨烯/酶/纳米金复合材料的初步设想和具体实施步骤，以及相应性质的表征方法，并讨论了其具体实施的可行性。通过讨论，可以得出，在保证热交换良好的情况下，完全可以采用超重力法制备石墨烯/酶/纳米金复合材料

2、。关键词：超重力、石墨烯、复合材料、热交换Preparation of graphene/enzyme/gold nanoparticle composites by gravityAbstractThis thesis discuss the possibility of preparing graphene/ enzyme/ gold nanoparticle composites by gravity, and design a practical way of realizing it and characterizing the properties of graphene base

3、d hybrid structure. We can give a conclusion that it is available to fabricate this kind of hierarchical of graphene based hybrid structure in RPB if the heat conduction is good enough.Key Words: Gravity; Graphene; Composites; Heat conduction目录(ml) TOC o 1-3 h z u HYPERLINK l _Toc407304247 摘 要 PAGER

4、EF _Toc407304247 h I HYPERLINK l _Toc407304248 Abstract PAGEREF _Toc407304248 h II HYPERLINK l _Toc407304249 第1章绪论(xln) PAGEREF _Toc407304249 h 2 HYPERLINK l _Toc407304250 1.1 石墨(shm)烯简介 PAGEREF _Toc407304250 h 2 HYPERLINK l _Toc407304251 1.2 石墨烯的制备方法 PAGEREF _Toc407304251 h 2 HYPERLINK l _Toc407304

5、252 1.2.1机械剥离法 PAGEREF _Toc407304252 h 2 HYPERLINK l _Toc407304253 1.2.2 氧化还原法 PAGEREF _Toc407304253 h 2 HYPERLINK l _Toc407304254 1.2.3 化学气相沉积法 PAGEREF _Toc407304254 h 2 HYPERLINK l _Toc407304255 1.3 石墨烯复合材料 PAGEREF _Toc407304255 h 2 HYPERLINK l _Toc407304256 第2章 实验原理及步骤 PAGEREF _Toc407304256 h 2 H

6、YPERLINK l _Toc407304257 2.1 实验原理 PAGEREF _Toc407304257 h 2 HYPERLINK l _Toc407304258 2.2 实验步骤 PAGEREF _Toc407304258 h 2 HYPERLINK l _Toc407304259 2.2.2 hummer法制备石墨烯 PAGEREF _Toc407304259 h 2 HYPERLINK l _Toc407304260 2.2.3超重力法制备石墨烯/酶/金纳米颗粒复合材料 PAGEREF _Toc407304260 h 2 HYPERLINK l _Toc407304261 2.2

7、.4 生物电极的组装 PAGEREF _Toc407304261 h 2 HYPERLINK l _Toc407304262 2.3 性质表征 PAGEREF _Toc407304262 h 2 HYPERLINK l _Toc407304263 第3章 创新点和可行性 PAGEREF _Toc407304263 h 2 HYPERLINK l _Toc407304264 参考文献 PAGEREF _Toc407304264 h 2超重力(zhngl)法制备石墨烯/酶/纳米(n m)金纳米复合材料第1章绪论(xln)1.1 石墨烯简介随着1985富勒烯和1991年碳纳米管的发现，揭开了人类对于

8、碳基纳米材料的广泛研究的序幕。随后2004年英国科学家发现了碳原子以sp2杂化连接的单原子层构建的新型二维原子体石墨烯，其基本结构单元是有机材料中最稳定的苯六元环，是迄今为止最理想的二维纳米材料。石墨烯具有高表面积，高电导率，机械强度高，生物相容性好，制造成本低等特点。这些特点使其成为人们研究的焦点。由于其整个结构上具有大范围的共轭使得石墨烯有着广泛的应用，如生物传感器，化学传感器，能量存储设备，场效应晶体管，发光元件以及具有透明性、灵活性的导电纳米复合材料合成等1。1.2 石墨烯的制备方法石墨烯的制备方法大体上可以分为化学法和物理方法两种。其中，化学法研究较早，主要是采用苯环或其他芳香体系为

9、核，通过偶联反应使苯环上6个碳原子全部取代，然后相邻取代基之间脱氢形成新的芳香环，如此反复多步反应使芳香体系变大，缺点是不能合成较大平面结构的石墨烯，因此很快被物理方法取代；物理法主要以石墨为原料来合成，相对于化学方法，不但原料成本降低，并且可以制备出较大平面结构的石墨烯，是目前的主流方向，国内外均有相关综述2，3。近几年来，人们已经在石墨烯的制备方面取得了积极的进展，发展了机械剥离、晶体外延生长、氧化还原法、化学气相沉积和有机合成等多种制备方法。1.2.1机械剥离法石墨烯最早的制备方法，例如从热解石墨表面中剥离出石墨；第一片独立的单层石墨烯片就是Novoselov等通过微机械剥离法从石墨晶体

10、的表层剥离制得的，在1mm厚的高定向热解石墨表面进行氧等离子刻蚀，然后将其粘到玻璃衬底上，接着在上面贴上1m厚的湿的光刻胶，经烘焙，再进行反复粘撕，撕下粘在光刻胶上的石墨片放入丙酮溶液中洗去，最后将剩余在玻璃衬底上的石墨放入丙醇中进行超声处理，从而得到单层石墨烯4。此方法的优点是得到的产物有着完美的晶体结构，缺陷较少，但是得到的产物不完全是单层石墨烯，而且产生石墨烯的效率较低，尺寸不易控制，不适合大规模的工业生产，只适合进行实验室理论研究，限制了其实际应用。1.2.2 氧化(ynghu)还原法氧化石墨烯还原法是将石墨转变为氧化石墨烯，再将氧化石墨烯还原得到石墨烯。该方法所需的原料石墨价格低廉、

11、易得且制备过程简单(jindn)，是目前最有可能实现大规模制备石墨烯的方法，国外许多科学家已经对这方面做了大量的研究。它是将石墨氧化得到溶液中分散(借助超声、高速(o s)离心) 的石墨烯前体,再用还原剂还原得到单层或多层石墨烯。氧化的办法一般有3种：Standenmaier法、Brodie法、Hummer法。其中,Brodie方法采用发烟硝酸及KClO3作为氧化剂。Staudenmaie法用浓硫酸和发烟硝酸混合酸对石墨进行处理，同样也是以KClO3为氧化剂。Hummer方法则使用浓H2SO4、NaNO3及KMnO4作氧化剂，Hummer的实验表明如果得到的氧化石墨烯含氧量比较高时呈现黄色，低

12、时则呈现黑色5。本文中氧化石墨的制备便是采用hummer法得来。氧化石墨的还原方法主要为使用还原剂还原，也有通过热还原和紫外光还原等多种方法。常见的还原剂主要有水合肼、二甲肼、对苯二酚和NaBH46等。Li等7通过用氨水调节溶液pH值以控制石墨层间的静电作用，采用水合肼作为还原剂制备出稳定、不需要任何保护剂的石墨烯单片，并制备出水中稳定分散的石墨烯悬浮液，其电导率达到7200S/m，使得石墨烯的加工更加便利，也使石墨烯的还原制备技术得到很大的提升；Stankovich等人8研究了化学还原剥离的氧化石墨制备石墨烯薄片，并得出结论：石墨烯拥有和初始石墨相似的性质，且比表面积高；氧化石墨烯经还原后会

13、产生不饱和的、共轭的碳原子，使电导率显著增加，因此还原后的氧化石墨烯可应用于储氢材料或作为电传导填充料应用在复合材料领域；Guoxiu Wang9等将氧化石墨与水以一定的比例混合，使用超声波震荡至溶液透明无颗粒状物质，加入适量水合肼在100回流2h，通过场发射透射显微镜可以观察到由于石墨烯片团聚和褶皱表现出了“flower-patels”的形状。1.2.3 化学气相沉积法化学气相沉积(Chemical Vapor Deposition，CVD)是反应物质在高温、气态条件下发生化学反应，生成的固态物质沉积在加热的固态基体表面，从而制得固体材料的工艺技术：通过将平面金属薄膜、金属单晶等基底置于高温

14、可分解的甲烷、乙烯等前驱体气氛中，通过高温退火使碳原子沉积在基底表面形成石墨烯，再用化学腐蚀法去除金属基底后得到石墨烯片。通过选择基底的类型、生长的温度、前驱体的流量等参数可调控石墨烯的生长速率、厚度和面积10，此种方法是大规模工业化制备半导体薄膜材料的最主要的方法。Srivastava等11用微波增强(zngqing)化学气相沉积法在Ni包裹(bogu)的Si衬底上制备(zhbi)出20nm厚的石墨烯，并进而研究了微波功率对石墨烯形貌的影响；研究发现，微波功率越大，石墨烯片越小，但密度更大；且石墨烯片中含有较多的Ni元素。Wintterlin J等12以金属单晶或金属薄膜为衬底,在其表面上暴

15、露并高温分解含碳化合物可以生成石墨烯结构，通过调节衬底材料、生长温度、前驱物的暴露量来调控石墨烯的生长。1.3 石墨烯复合材料石墨烯具有优异的电、热和力学性能，是制备高强导电复合材料的理想纳米填料，同时分散在溶液中的石墨烯也可和聚合物单体相混合形成复合材料体系；除此以外利用石墨烯优良的特性与其它材料复合可赋予材料优异的性质。如利用石墨烯较强的机械性能，将其添加到高分子中，可以提高高分子材料的机械性能和导电性能；以石墨烯为载体负载纳米粒子，可以提高这些粒子在催化、传感器、超级电容器等领域中的应用13。本文仅对石墨烯/酶/纳米金复合电极的制备进行可行性讨论。第2章 实验原理及步骤2.1 实验原理首

16、先采用hummer法获得氧化石墨烯，之后将制得的氧化石墨烯通过超重力机重新分散在含有聚吡咯单体的乙醇溶液中，使其充分混合，最终得到石墨烯/聚吡咯复合物。第一步Hummer法制备氧化石墨烯之所以没有采用超重力法进行，是考虑到该反应需要在低温反应，因为反应过程中会放出大量热，并且混合越充分，放热速度越快，超重力法难以将产生的热量通过热传导快速转移。第二步反应采用超重力法，主要是利用超重力技术对传递和微观混合过程的极大强化作用，从而形成尺度均一的纳米颗粒。2.2 实验步骤NaCO3硫酸KMnO4石墨粉氧化石墨粉末NaBH4石墨烯粉末SDBS石墨烯/酶/金纳米颗粒复合材料RPB胆固醇氧化酶胆固醇酯酶金

17、纳米颗粒2.2.1 实验流程 2.2.2 hummer法制备(zhbi)石墨烯将1g 200目石墨粉在搅拌下缓慢(hunmn)加入到装有23ml浓硫酸的500ml的烧杯(shobi)中，温度维持在0，再缓慢加入0.5g硝酸钠与3g高锰酸钾的混合物，在0下搅拌反应2h，然后在35的恒温水浴中保温30min. 缓慢加入46ml水，使温度上升至98，在此温度下维持15min:用温水稀释至140ml,倒入一定量的H2O2，这时溶液颜色变为亮黄色，趁热过滤，用5%的HCl充分洗涤滤饼，直至滤液中无（用BaCl2溶液检测），于50无水CaCl存在下于真空干燥24h，研磨得到氧化石墨粉末。最后在1g氧化石墨

18、中加入10gNaBH4，超声30min，在85油浴下回流2小时，趁热过滤，用去离子和乙醇反复洗涤，50下干燥24h，研磨得到石墨烯粉末。2.2.3超重力法制备石墨烯/酶/金纳米颗粒复合材料先将制备好的石墨烯粉末，通过鼓风，从进气口进入超重力反应机，SDBS的溶液从液体进口进入，反应一段时间后，在将含有纳米金悬浮颗粒的胆固醇酯酶和胆固醇氧化酶从液体进口通入RPB中，最后，从液体出口得到含有石墨烯/酶/金纳米颗粒复合材料的溶液.超重力装置示意图 如图2-1所示：图2-1 逆流旋转填充床示意图总装置设想图如图2-2所示：1、6-原料(yunlio)罐，2-泵，3-流量计，4-产物(chnw)罐，5-

19、RPB2.2.4 生物电极(dinj)的组装在组装前，先将玻璃碳电极在1，0.3和0.5m -氧化铝浆料中抛光打磨，之后用去离子水洗涤。将包含表面修饰的石墨烯/酶/金纳米颗粒的生物共轭溶液与壳聚糖/PVA（3：1）（含1wt%的乙酸）在4下混合，之后超声5min，并将其滴到玻璃碳电极表面，并在4下干燥8h。2.3 性质表征采用投射电镜（TEM）和扫描电镜（SEM）观察其颗粒大小和分布情况；采用循环伏安法，测其导电性；并在不同pH条件下测量石墨烯的zeta电势，用来看其分散的稳定性；同时还要通过测量滤液中的酶活和酶的总添加量间的关系来考察胆固醇氧化酶固定化效率和酶的总添加量间的关系，以及在不同p

20、H条件下酶的固定化效率；最后还要通过绘制电极对H2O2的计时响应曲线，测量其生物传感的灵敏性和精确性。第3章 创新点和可行性经过文献查询，国内外还没有找到关于用超重力法制备石墨烯/酶纳米金复合材料的文献，因此我想将超重力应用到制备石墨烯基纳米复合材料算是一大创新点。可行性：在混合阶段，考虑到没有大的热效应，所以可以采用超重力对其混合进行强化，但也有点小的问题就是该混合过程要求维持在比较低的温度（4）下进行，因此还是要做好冷却措施。石墨烯粉末完全可以通过鼓风的方式或者是制成悬浮液的形式输送到超重力机中，因此，固体的输送不会成为问题。参考文献1Onur Parlak, Atul Tiwari, A

21、nthony P.F, etc. Template-directed hierarchical self-assembly of graphene based hybrid structure for electrochemical biosensing J. Biosensors and Bioelectronics 49(2013) 53-62.2李旭，赵卫峰，陈国华等石墨烯的制备与表征研究J材料导报，2008,22(8):4852.3杨全红，吕伟，杨永岗等自由态二维碳原子晶体-单层石墨烯J新型炭材料，2008,23(2):97103.4K. S. Novoselov, A. K. Gei

22、m,S. V. Morozov, et al. Electric field effect in atomically thin carbon filmsJ. Science, 2004, 306:666669.5W. Hummers, R. Offeman, Preparation of graphitic oxide J. Am Chem Soc, 1958, 80:1339?6周俊文，马文石等石墨烯及其纳米复合材料的研究J化工新型材料，2010.3(38):2628.7D. Li, M. B. Muller, S. Gilje, et al.Processable Aqueous Dispersions of Graphene Nanosheets J. Nat Nanotechnol.2008, 3(2):101105