化工热力学课件：第6章溶液热力学基础 第4讲d

1、 逸度的定义及基本计算公式上次课内容气体逸度的计算图解积分法6.4.2.3 纯液体的逸度 一、同样可以采用状态方程法 如果一个状态方程能同时应用于气体和液体，在对气体逸度系数方程的所有推导，都能应用于液相，只要求出了液相的摩尔体积，代入相应的表达式即可，如对于RK方程二、相平衡法 计算液体和固体在指定温度和压力下的逸度时，可将积分过程分为两步，第一步，从0压到系统温度下的饱和压力Pis ,第二步，从Pis到系统的压力P(v为摩尔体积）纯物质达到相平衡时，该物质在气相和液相中的逸度是相等的 上式的第一项为i组分在饱和压力PiS下的逸度 式中 系统温度下i组分的饱和蒸汽压饱和蒸汽的逸度系数 由上式

2、可以看出，纯液体i在温度为T时的逸度为该温度下的饱和蒸汽压乘以两个校正系数，一个是饱和压力下的校正系数，校正饱和蒸汽对理想气体的偏离。另一项是指数校正项，称为Poynting校正因子，将校正到P 在Poynting校正项中，v是指液体的摩尔体积，在远离临界点时，液体可以认为是不可以压缩的，即不变，则上面的Poynting项可以简单积分，则下面看一下poynting项对逸度的影响。在T300K , v100cm3/mol时在高压下poynting项的作用较大 例：试确定液态CHClF2在17.8和13.79MPa下的逸度，已知数据为 分子量86.5 PS2.674105 （17.8）Pa容积数据

3、为解 为-17.8时饱和蒸汽的逸度系数，用R-K方程计算 由RK状态方程，由(Ps)得到v，代入逸度系数公式而poynting项 vL取平均值计算（液体变化不大,Ps与P之间的平均值）注意：不同状态方程的使用场合计算逸度系数的计算式中使用的是摩尔体积，而不是总体积。在计算溶液中组分的逸度系数是 要用溶液的总体积6.4.3. 混合物中组分逸度的计算6.4.3.1、组分逸度的定义 混合物中组分逸度的计算在相平衡中具有重要的作用，对于混合物中i组分的逸度重点讨论 与纯物质逸度的定义相类似，混合物组分i的逸度 也用同样的方法定义 组分逸度系数定义为 注意：式中i组分的逸度上方用的是，而不是，是因为 不

4、是f 的偏摩尔量 6.4.3.2、 混合物中i组分逸度与纯态逸度的关系 恒温 同样，同温度下纯组分i的逸度有 二式相减 将上式由 到P积分 时上式中 和 时i组分在系统条件（T，P，x）下的逸度和偏摩尔体积 fi 和vi 是i组分的在纯态（T，P）时的逸度和摩尔体积 给定：x,T,P 后， 混合物中i组分的逸度和同样温度和压力下纯组分的逸度之间的存在上面的关系，它可以用纯组分的逸度求混合物中i组分的逸度恒温条件，从基本热力学关系中推导既能用于气相，也能用于液相，但要使用相应的液相和气相数据 混合物中组分的逸度系数与纯组分逸度系数的关系混合物中i组分的逸度系数与纯态时逸度系数的比值与偏摩尔体积和

5、纯态的摩尔体积的关系 体系的非理想性的来源 理想气体 而实际混合物i组分的逸度系数在 的基础上又加了一个校正。这个校正的引入是由不同的纯组分形成混合物时的非理想性 所造成的。所以上面的校正包含了二次校正，一个是纯组分时的校正，另一个是混合过程的校正。实际体系不是理想体系 应用难点：如果要计算某一状态（T，P，x）下的逸度，就要知道在此温度及组成下，压力从0到P范围内所有的 和Vi 实验数据，而且 与温度和组成有关，而求同一温度，另一个组成的逸度时，又需要另外一套实验数据，如此大量的实验数据很难测得 特殊情况：理想溶液时：式中id表示理想溶液，上面的式子说明，理想溶液中各组分的逸度与其在溶液中的

6、摩尔分率成正比，前面的比例系数为各组分纯态时在系统温度压力下的逸度，这个关系称为Lewis Randall规则 如果溶液符合Lewis Randall规则，则只要知道了溶液的组成，同时由前面介绍的纯物质，T,P下逸度的计算方法计算出纯组分的逸度，进而求出溶液中组分的分逸度。理想溶液可以是理想气体溶液，也可以是理想液体溶液 若系统的压力很低，则有 ，上式仍然成立。则 ，Lewis Randall规则就成了拉乌尔定律 试推导出对于二元体系偏摩尔性质与摩尔性质之间存在下列关系式： 作业讲解1证明：二元混合体系 在T , P , 和n2都不变时，将nMm对n1求偏导有：代入方法2某二元系在某恒定温度和压力下的摩尔混合焓和组成的关系为：式中 的单位为J/mol。计算组分1在无限稀释状态时的偏摩尔焓和其在同温同压下纯1组分摩尔焓的差值。 作业讲解2方法1注意x2对x1的偏导为-1方法2课堂练习