第18章杂环化合物

1、第18章杂环化合物(一) 杂环化合物的分类、命名和结构 分类和命名 (2) 结构和芳香性 (甲) 五元杂环的结构 (乙) 六元杂环的结构 第十八章 杂环化合物 杂环化合物种类很多，广泛存在于自然界中，与动植物的生理作用及药物、染料等关系密切。 (一) 杂环化合物的分类、命名和结构 (1) 分类和命名 根据有无芳香性，可将杂环化合物分为非芳香性杂环和芳香性杂环。 非芳香性杂环化合物具有与相应脂肪族化合物相类似的性质。例如： 通常，杂环化合物是指含有杂原子构成环的、有一定芳香性的环状化合物。 常见的杂环化合物如下： 命名：杂环化合物的命名常用音译法。例如：(2) 结构和芳香性 (甲) 五元杂环的结

2、构 呋喃、噻吩、吡咯分子中所有的原子共平面，具有与苯环类似的结构。 吡咯( )： 呋喃( )： 噻吩( )具有与呋喃相似的结构。 杂原子上的一对p电子与平面垂直，与未参与杂化的p轨道平行，形成 56的大键，这种大键由于含有6个电子，符合休克尔4n+2规则的要求，所以它们具有一定的芳香性（可发生环上的亲电取代反应）；由于环上的5 个原子共享6个电子，电子云密度比苯环大，发生亲电取代反应的速度也比苯快得多。 下列实验事实均说明呋喃、噻吩、吡咯具有芳香性： 键长数据 呋喃、噻吩、吡咯都具有一定程度的键长平均化： 注：普通CC键长0.133nm；普通CC键长0.154nm。 环流效应 它们的核磁共振吸

3、收均出现在低场： 离域能数据 以上的数据或实验事实说明，芳香性： (乙) 六元杂环的结构 吡啶中氮原子采取不等性sp2杂化： 由于吡啶环中有6中心6电子的大键，符合休克尔4n+2规则，所以吡啶环亦有芳香性。但由于键长未完全平均化，其芳香性不及苯。 吡啶分子的偶极矩数据(D7.410-30Cm ) 也表明吡啶分子中电子去不是完全平均分布的。 吡啶环也有环流效应，说明吡啶有芳香性： 由于吡啶环中氮原子上的一对孤对电子与苯环共平面（填入sp2轨道中），不参与环状共轭体系，所以这一对孤对电子很容易给出去从而表现出碱性。吡啶的结构可用共振论表示为：(二) 五元杂环化合物及其化学性质 亲电取代 (2) 加

4、成 (3) 吡咯的弱碱性和弱酸性 (4) 糠醛（呋喃甲醛） (5) 颜色反应 (二) 五元杂环化合物及其化学性质 (1) 亲电取代 比苯快，新引入基上位。 说明： 噻吩环芳性比呋喃环和吡咯环强，较稳定； 噻吩环上电子云密度比苯环大，更容易磺化。 利用磺化反应可分离苯和噻吩： 付氏酰基化： (2) 加成 (3) 吡咯的弱碱性和弱酸性 吡咯分子中氮原子上虽然带有孤对电子，但是由于其参与了环状56的共轭，为整个环状共轭体系所共享，从而使氮上电子云密度降低，孤对电子难以给出去而表现碱性。所以，吡咯的碱性很弱，甚至于大大弱于苯胺的碱性。 碱性：苯胺（Kb=3.810-10）吡咯（Kb=2.510-14）

5、 能与强酸成盐 不能与强酸成盐，遇酸分解 另一方面，吡咯有弱酸性： 但是，吡咯（pKa=17）的酸性非常小，甚至远远小于酚(pKa=10)。 (4) 糠醛（呋喃甲醛） 命名：最初由米糠与稀酸共热而得，故名糠醛。 性质：糠醛具有典型的无H的醛的性质： (5) 颜色反应 (三) 六元杂环化合物 碱性与亲核性 (2) 亲电取代 (3) 亲核取代 (4) 氧化与还原 (5) 其他(三) 六元杂环化合物 由于氮上孤对电子与苯环共面，不参与环体系的共轭，所以吡啶有碱性和亲核性，且碱性大于苯胺： (1) 碱性与亲核性 (2) 亲电取代 似硝基苯，新引入基上。 可见： 氮原子上电子云密度大，吡啶环上电子云密度

6、小； N的m-电子云密度比o-、p-大。 所以： 吡啶与苯相比较，吡啶不易发生芳环上的亲电取代反应；如果吡啶发生芳环上的亲电取代反应，新引入基上m-。 (3) 亲核取代 (4) 氧化与还原 问题：吡啶、吡咯、苯、哌啶四种化合物碱性强弱顺序？ 吡啶在有机化学中是一种常用的溶剂，它能溶解许多有机化合物和部分无机盐；吡啶及其衍生物在自然界分布较广，在药物中也常见吡啶及其衍生物： 吡啶可由煤焦油中提取： (四) 稠杂环化合物（吲哚、喹啉） 化学性质 (2) 喹啉及其衍生物的制法 Skraup合成法 (四) 稠杂环化合物（吲哚、喹啉） 吲哚在自然界中广泛存在。（如天然精油及动物粪便中）吲哚乙酸是一种植物生长调节剂。8羟基喹啉是一种常用的金属离子络合剂，可与“较硬的”离子如Al3+、Mg2+等络合。 (1) 稠杂环的化学性质 吲哚的碱性与吡咯相当；喹啉的碱性与吡啶相当。 亲电取代在苯环，亲核取代在吡啶环： 苯环比吡啶环更稳定，加氢还原在吡啶环： (2) 喹啉及其衍生物的制法 Skraup合成法 历程(以喹啉的制备为例)： 本章总结： 1、 分子中有 ，环上电子云密度大 于 ，亲电取代反