第5章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和β消除反应

1、第5章脂肪族饱和碳原子上的亲核取代反应和消除反应第一节 亲核取代反应R=烷基，或其它有机基团，但X必须连接在饱和碳原子上，X=卤素、羟基等；Nu-=带有负电荷或能够提供共用电子对的基团，如：OH-, CN-, OSO2R(Ar),X-,R-等。2产生的原因：原子电负性差异；特点：近距离；表示：偶极矩，-I：吸电子；+I：给电子。一、有机化学中的电子效应1、诱导效应32、共轭效应诱导效应可以通过双键进行传递。X对A的影响可以通过分子内的单双键的交替，而发生传递。共轭体系越大，体系越稳定。4共轭体系：单双键交替出现的体系。C=CC=CC=CC=CCC=CC - 共轭p - 共轭给电子共轭效应用+C

2、表示吸电子共轭效应用-C表示+特点：1 只能在共轭体系中传递； 2 不管共轭体系有多大，共轭效应能贯穿于整个共轭体系中。5共轭效应的本质：A的给电子性或G的吸电子行通过进行传递；从而使体系能量降低，稳定。6正电荷通过键传递，电荷得到分散而稳定。7定义：当C-H 键与键（或p电子轨道）处于共轭位置时，也会产生电子的离域现象，这种C-H键 电子的离域现象叫做超共轭效应。 - 超共轭- p 超共轭3、超共轭效应8特点：1 超共轭效应比共轭效应弱得多。 2 在超共轭效应中， 键一般是给电子的; C-H键越多，超共轭效应越大。-CH3 -CH2 R - CH R2 -CR394、场效应取代基在空间产生电

3、场而对另一反应中心的影响。场效应诱导效应羧基负离子对羧基有较弱的诱导效应和较强的场效应10由于氯原子的吸电子作用，使得其与羧基的氢具有类似氢键的作用，质子不易游离出，酸性减弱。另一种解释：P247.11二、反应中间体 碳游离基 碳正离子 碳负离子 SP2杂化 SP2杂化 SP3杂化 12定义：含有只带六电子的碳的体系称为碳正离子。CH3 C+HH 结构特点：平面型，sp2杂化。电性特点：亲电性碳正离子13影响碳正离子稳定性的因素1、电子效应：有利于正电荷分散的取代基使碳正离子稳定。碳正离子 -P共轭 P-共轭稳定性： 烯丙基C+, 3oC+ 2oC+ 1oC+ +CH3142、空间效应：当碳与

4、三个大的基团相连时，有利于碳正离子的形成。（SP3杂化键角为109.5o，SP2杂化键角为120o，形成碳正离子后空间位阻变小）。 3 几何形状的影响：（CH3)3CBr相对速度1 10-3 10-6 10-11不易形成平面构型15RXR X +-R+ + X-作用物 过渡态 产物4 溶剂效应在气相中，需要836.8 kJ / mol。在水相中，需要83.7 kJ / mol。溶剂的极性越大，溶剂化的力量越强，电离作用也就越快。极性溶剂有利于碳正离子的稳定。16三、亲核取代反应机理1、SN12、SN2 底物 亲核试剂 产物 离去基团V=kRCH2XV=kRCH2XNu:171、SN2反应机理（

5、1）SN2反应的证据：二级反应；产物与底物的结构发生了翻转。（R）-2-溴辛烷 D=-34.6o（S）-2-辛醇 D=+9.9oHO-构型翻转：产物的构型与底物的构型相反瓦尔登Walden转化18（2）反应机理19（3）SN2反应的能量变化 20分子中同时含有离去基团，亲核试剂，有可能发生分子内的SN2反应，形成环形化合物。V五元环 V六元环 V中环，大环 V三元环 V四元环(4) 成环的SN2反应必须在稀溶液中进行2122232、SN1反应24（1）反应机理第一步第二步25（2）SN1反应的能量变化26（3）SN1反应的立体化学 外消旋化（构型翻转 + 构型保持） 27（4）SN1反应的特征

6、有重排产物生成 28293、SN1反应与SN2反应的区别 SN1 SN2 单分子反应 双分子反应 V = K R-X V = K R-X Nu： 两步反应 一步反应 有中间体碳正离子生成 形成过渡态 构型翻转 + 构型保持 构型翻转（瓦尔登转化） 有重排产物 无重排产物 30四、影响亲核取代反应的因素1、烃基结构 空间位阻大有利于SN1，反之有利于SN2。2、离去基团的性质 离去基团易离去，有利于SN1。3、亲核试剂的性能 亲核性强有利于SN2。4、溶剂的影响 极性溶剂有利于SN1。31322、离去基团的性质 I既是一个好的离去基团，又是一个好的亲核试剂。33C-I 键键能低，I- 的碱性弱，

7、是一个好的离去基团。碘的体积大，电负性小，对外层电子控制差。I-可极化性大，但碱性弱，溶剂化作用小。在质子溶剂中，碘负离子是一个好的亲核试剂。 原因34下列基团在亲核取代反应中相对反应速度： L： F ONO2 Cl S(CH3)2 Br +OH2 I相对速度：10-2 0.5 1 25 50 150 190 相对速度： 190 300 2800 L：353、亲核试剂的性能 亲核试剂对SN1反应的影响不大。亲核试剂对SN2反应的影响非常大：亲核能力，浓度，反应。试剂亲核能力的强弱取决于两个因素：a. 试剂的碱性(即给电子性)；b.试剂的可极化性(即极化度或变形性)。 364、溶剂的影响 （1）

8、对SN1反应的影响： 溶剂的极性，有利于SN1反应的进行。 电中性 电荷增加37 （2）对SN2反应的影响： 溶剂对SN2反应的影响较为复杂，通常情况下，增强溶剂的极性对反应不利。38消除反应：在有机分子中消去两个原子或基团的反应。反应类型：1,1-消除； 1,2-消除： E2,E1,E1cb-消除反应 1,3-消除反应等。第二节 -消除反应39一、E2反应1、反应动力学V=KCH3CHBrCH3OH-402、反应机理41（1）反式消除42（2）消除反应的选择性区域选择性：查依采夫（Zaitsev）规则：当卤代烃分子中含有两种不同的-H时，反应遵守查依采夫规则，生成取代基较多的烯烃。含氢较少的

9、-H优先失去。43取代基越多，能量越低，越稳定。形成共轭体系更稳定44立体选择性-反式消除注意构象的稳定性45环状化合物的消除反应必须是反式消除46（3）E2反应和SN2反应的并存和竞争47E2反应机理SN2反应机理=进攻-H=进攻-C3、E2反应机理和SN2反应机理的比较试剂亲核性强，碱性弱，体积小，利于SN2。试剂碱性强，浓度大，体积大，升温利于E2。48二、E1反应491、E1反应动力学V=K(CH3)3CBrV=KC2H5OH502、反应机理513、重排甲基转移使得形成的正碳离子最稳定。52脱水剂H2SO4与Al2O3的区别H2SO4：反应温度较低，通常伴随着重排，E1反应；Al2O3：反应温度较高，不发生重排，E2反应。5354E1反应机理SN1反应机理慢慢快快进攻-H进攻C+4、E1反应机理和SN1反应机理的比较离去基团的离去能力影响反应速度。试剂亲核性强弱影响