结晶过程原理-11-12--+--13-14-学时课件

1、结晶过程原理授课教师：崔香梅1 二次成核的定义2 二次成核机理 接触成核机理 不接触成核机理3 成核速率的影响因素REVIEW 第三章 晶体生长3.2 晶体生长 3.2.1 晶体生长机理 3.2.2 晶体生长速率及其影响因素 3.2.3 过饱和度对晶体生长的影响 1 成核与晶体生长定 义形成过程形成过程机理晶核-在溶液所处的条件下溶质分子形成的最微小尺寸的粒子成 核结晶成核动力学晶体-溶液本体内溶质分子的不断汇聚下，晶核长大成为晶体晶体生长结晶生长动力学单晶生长： 可参阅陈小明著 单晶结构分析理论与实践多个晶体共同生长： 2 晶体生长类别3 溶液中晶体成批生长的特点（1） 晶体生长可能在很宽的

2、过饱和度范围内进行，过饱和系数达103-104。晶面生长的线速度随过饱和度的增大而提高，快速成长的晶体具有晶体结构不规则、具有晶体缺陷、固相含杂量大等特点。（2） 大量晶体的同时生长导致细小粒子的生成，即生成的晶体粒度不大。 众多结晶中心争夺溶液本体内有限的溶质，使得每个结晶中心长大为大晶体的可能性降低。3 溶液中晶体成批生长的特点（3） 一批离子的同时生长也可能导致晶粒的互相碰撞，形成晶面缺陷或造成晶体破碎（取决于机械冲击力大小的不同）。3 溶液中晶体成批生长的特点（4） 成批结晶的特征之一是易生成各种类型的连生体。附加晶体连生 见另一文件。 可参阅赵珊茸主编结晶学与矿物学3 溶液中晶体成批

3、生长的特点（5） 在实际结晶设备中各个晶体的生长条件/环境并不相同 （各晶面生长的温度、过饱和度、杂质浓度等条件不同；同一晶体的晶面也可能处于不同环境条件）。3 溶液中晶体成批生长的特点晶核一旦形成，就产生了晶体溶液界面，在界面上就要进行生长，即溶液中组成晶体的原子、离子按照晶体结构的排列方式堆积起来形成晶体。4 晶体生长理论与模型 晶体生长理论：表面能理论、吸附层理论、形态学理论、扩散理论、统计学表面模型、二维成核模型、连续阶梯模型等。 但由于影响晶体生长的因素太多，至今仍未能建立统一的晶体生长理论。4 晶体生长理论与模型4 晶体生长理论与模型与工业结晶过程相关的、且易为工业设计所利用的晶体

4、生长理论当推晶体的扩散反应模型。（王静康、沙作良等） 经典的扩散理论认为溶液中晶体的生长主要由三步组成：（1）溶质分子从溶液主体到结晶表面的扩散；（2）溶质分子嵌入晶格中的表面反应；（3）结晶热从结晶表面到溶液主体的传递。4-1 晶体生长的扩散反应模型第一步：溶质扩散过程，即待结晶的溶质通过扩散穿过晶体表面的静止液层，由溶液中转移至晶体表面的过程；必须有浓度差作为推动力。可定义为结晶进行的扩散区。4-1 晶体生长的扩散反应模型第二步：表面反应过程，溶质到达晶体表面，即晶体与溶液之间的界面之后，长入晶面的过程称之为表面反应过程。对应的区域可定义为结晶进行的扩散动力区/动力区。对于溶质长入晶面的过

5、程，其机理各家见解不一，还没有定论，但不外乎要使溶质分子或离子在空间晶格上排列而组成有规则的结构。4-1 Diffusion-Reaction TheoriesA schematic representation of the concentration profile near a growing crystalCCiC*CrystalBulk of solutionConcentrationCrystal/solution interfaceDriving forcefor diffusionDriving forcefor reaction(diffusion)(reaction) co

6、efficient of mass transfer by diffusion rate constant for the surface reaction crystal surface area 这一模型要讨论的关键问题是：在一个正在生长的晶面上寻找出最佳生长位置：平坦面、两面凹角位还是三面凹角位？ 其中平坦面只有一个方向成键，两面凹角有两个方向成键，三面凹角有三个方向成键，见图：4-2 晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型） 最佳生长位置，首先是三面凹角位，其次是两面凹角位，最不容易生长的位置是平坦面。 这样，最理想的晶体生长方式为:先在三面凹角上生长成一行，以至于三面凹角消失，再在两面

7、凹角处生长一个质点，以形成三面凹角，再生长一行，重复下去。晶体生长模型Surface structure of a growing crystal: (A) flat surface, (B) steps, (C ) kinks, (D) surface-adsorbed growth unitsStrong bondingHigher growth rate !Growth unitStep growthKink growth4-2 Kossels Model of A Growing Crystal Face层生长过程演示4-2 晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型） 但是，实际晶体生长不

8、可能达到这么理想的情况。有可能一层还没有完全长满，另一层又开始生长了（这叫阶梯状生长），最后可在晶面上留下生长层纹或生长阶梯。 阶梯状生长是属于层生长理论范畴的。 总之，层生长理论的中心思想是：晶体生长过程是晶面层层外推的过程。4-2 晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型） 但是，层生长理论有一个缺陷- 当将这一界面上的所有最佳生长位置都生长完后，如果晶体还要继续生长，就必须在这一平坦面上先生长一个质点，由此来提供最佳生长位置。 这个先生长在平坦面上的质点就相当于一个二维核，形成这个二维核需要较大的过饱和度，但许多晶体在过饱和度很低的条件下也能生长。为了解决这一理论模型与实验的差异，弗兰克(F

9、rank)于1949年提出了螺旋位错生长机制。 4-2 晶体的层生长理论模型（科塞尔理论模型）该模型认为：晶面上存在螺旋位错露头点可以作为晶体生长的台阶源，可以对平坦面的生长起着催化作用，这种台阶源永不消失，因此不需要形成二维核，这样便成功地解释了晶体在很低过饱和度下仍能生长这一实验现象。4-3 螺旋生长理论模型（BCF理论模型）BCF is short for Burton-Cabrera-Frank螺旋位错生长过程演示4-3 螺旋生长理论模型（BCF理论模型） 平面生长，即晶面上的晶核长大和晶体成长过程机理。存在2种情况： 单核生长机理 晶面上先出现一个晶核，该晶核一边长大一边将整个晶面单

10、层地覆盖起来，接着在长好的晶面上再次成核、单层覆盖晶面，不断重复。特点：成核时间大大超过单层生长时间（相对较高的过饱和度下） 多核生长机理 特点：成核时间小于单层生长时间（相对较低的过饱和度下） 二维生长机理的适用条件 在过饱和系数S1.01-1.02，即溶质浓度不小于溶解度的101%-102%范围，晶体依靠生成二维晶核长大的可能性较大。5 二维生长机理 二维单核生长机理的晶面线速率5 二维生长机理 二维多核生长机理的线生长速率5 二维生长机理低过饱和度下的晶体生长与结构缺陷有关。晶体生长的位错理论即属于此类。 5 二维生长机理晶体内部晶格位向完全一致，称该晶体为单晶体。由多晶粒构成的晶体称为

11、多晶体。 实际晶体中存在的晶体缺陷，按缺陷几何特征可分为以下三种： 附加晶体缺陷5 二维生长机理 1.点缺陷 点缺陷是指在三维尺度上都很小而不超过几个原子直径的缺陷。 空位； 间隙原子； 置换原子，如图所示。 点缺陷破坏了原子的平衡状态，使晶格发生了扭曲晶格畸变，使金属的电阻率、屈服强度增加，金属的密度发生变化。 5 二维生长机理 2.线缺陷 线缺陷是指二维尺度很小而另一维尺度很大的缺陷。它包括各种类型的位错。所谓位错是指晶体中一部分晶体相对另一部分晶体发生了一列或若干列原子有规律的错排现象。最典型为刃型位错。 5 二维生长机理 3.面缺陷 面缺陷是指二维尺度很大而另一尺度很小的缺陷。金属晶体

12、中的面缺陷主要有晶界和亚晶界。 晶粒与晶粒之间的接触界面称为晶界。如图（a)所示。亚晶粒之间的交界称为亚晶界。如图(b)所示。 晶界、亚晶界处具有许多特殊性能。5 二维生长机理蒲永平编，功能材料的缺陷化学 或相关材料化学方面的书籍。附加晶体缺陷5 二维生长机理由螺旋位错而发生的晶体生长的线生长速率在较高的过饱和度下（过饱和度 0.1%或S 1.001）5 二维生长机理在较低的过饱和度下（过饱和度 0.1%或S 1.001）在式4-3和4-4中：5 二维生长机理上述机理并不能涵盖所有可能机理，但总的来说给人感觉晶体生长过程是非常复杂的。晶体各个晶面的生长速率可能不同，一般讲晶体线生长速率时所指为

13、一平均值。上述公式中并未指出是哪个晶面的。5 二维生长机理在高过饱和度下的可能机理：晶粒聚集成晶体最微小的晶粒结合成为特殊集聚体的机理与晶面与液相相互作用的机理存在原则上的不同与相的临界面比能与粒度有关应用/验证实例： 某些难溶盐类晶体结构数据所证实5 二维生长机理-其它 6 晶体生长速率 广义定义：单位时间内晶体粒度/质量的变化率 表示方法： 1 各晶面生长线速度 2 晶体质量随时间的变化率2 晶体质量随时间的变化率（质量速率，）溶质粒子逐渐转移到固相，固相质量变化率，即宏观上产品结晶的速率。1 各晶面生长线速度（线速率， ）若指晶体体积增长，则以某一平均值表示，或表示为各个晶面生长线速率的

14、总和。 6 晶体生长速率晶体生长速率影响因素无论是线速率，亦或是质量速率，都与溶液的过饱和度/过冷度、温度、压力、液相的搅拌强度和特性、各种场的作用、有无杂质存在等多种因素有关。因此，晶体生长速率是多变量函数。但最主要的因素是过饱和度/过冷度。 6 晶体生长速率晶体生长速率与过饱和度/过冷度的关系表示有不同形式： 1 由晶体的生长机理决定 2 由过饱和度决定 指由系统偏离平衡状态的程度来决定（以C、 、S体现） 6 晶体生长速率晶体线生长速率与过饱和系数S的关系：单核生长多核生长对于位错生长理论对于复杂生长机理（下式为位错生长和单核生长机理的综合）（A、B为经验常数） 6 晶体生长速率晶体生长

15、速率理解为晶体质量的增加，那么：或其中，ka=D/；D-直径，A-面积，ki=生长速率常数；m-质量， CA-面积为A时的浓度，C=C-Ceq，n=1，2。综合起来：当ka较大时：以上第一和第二个公式可为下式所代替： 6 晶体生长速率 另外，晶体生长线速率和质量速率，可看作是相对过饱和度的函数： 6 晶体生长速率晶体生长速率测定方法：1 直接观察晶体粒度随时间的变化2 采用质量变化数据3 借助显微镜或显微电影摄影研究晶体生长 6 晶体生长速率 7 晶体生长速率的影响因素 晶体粒度 过饱和度 温度 杂质 搅拌 7 晶体生长速率的影响因素晶体生长速率与晶体粒度的关系（1） 线生长速率与粒度的关系

16、研究证明，某些物质的线生长速率随晶体粒度的增大而减小，如溴化硫胺素的结晶。（2） 过饱和度不变或变化很小时， 关系可用生长中的晶体表面附近扩散层厚度变化来解释。ka=D/上述，仅对以下两种情况适用：晶体在扩散区生长； 生长中的晶体越小则扩散层厚度越薄晶体生长速率与晶体粒度的关系（3） 晶体在动力区生长 若晶体表面上的活性中心的比浓度（相对浓度）随L（晶体粒径）的增大而减小，则生长速率由相界面上所进行的过程决定。 解释：较大的C下，溶质粒子多，短时生成较多的晶核（活性中心），其来不及长大，导致大多数晶粒的L小而且数量大。而在较小的C下，起初生成的晶粒数少，在相对缓慢的溶质粒子的扩散-反应的过程中

17、有机会慢慢长大，使得晶粒L相对较大。 但，事实上，线速率与粒径的关系相当复杂，与晶粒的生长机理、晶体生长不同阶段等有关，应具体问题具体分析，而不是单纯追求获得关系式 7 晶体生长速率的影响因素晶体生长速率与过饱和度的关系 由上述章节及公式中可获知，过饱和度/过冷度是关系晶体生长速率的决定性因素：通常，晶体生长速率随过饱和度/过冷度的增大而加快。 文中公式4-1到4-12可在不同条件下描述晶体生长速率。研究实例1 尼沃特和瓦茨拉乌，柠檬酸结晶，利用公式 处理实验数据，并得到K1和n的值；研究实例2 多列穆斯，引用过程阶数值，运用关系式 （较低的相对过饱和度下n=2，3；较高的相对过饱和度下n=3

18、，4 ）。晶面生长方向与晶体自身平行的情况下： 7 晶体生长速率的影响因素晶体生长速率与过饱和度的关系研究实例3晶体各个晶面的生长速率所遵循的规律是相似的，仅速率公式中的系数不同。如，铝钾明矾的有核-位错机理生长中晶面100、110、111的线生长速率分别为：由此例得到结论：晶面线速率随过饱和度的变化是有差异的。 7 晶体生长速率的影响因素晶体生长速率与过饱和度的关系对比研究 A. 铝钾明矾：八面体晶面， 以上关于生长速率与过饱和度的理论性结论可应用于实际晶体生长过程的相关参数计算、解决或制取具有规定的粒度分布和物化性质的结晶物质有关的课题研究中。A=0.40.5mm/h，B=0.310-40

19、.8 10-5。当= 310-5110-2，晶体在动力区内生长。B. 氯酸钠：立方体晶面，当 410-4时，线生长速率与过饱和度关系呈抛物线；当较高时，线生长速率与过饱和度关系为线性。 7 晶体生长速率的影响因素晶体生长速率与过饱和度的关系树枝状晶体生长常有某些晶体按树枝状形式生长：一种特殊的连生体，原有粒子的部分位置称为晶粒继续长大的生长中心（而不是整个晶面平移式生长）。以生长速率不同来分：“快速”生长的树枝状晶体，在相对较高的过饱和度下发生，表面扩散控制“缓慢”生长的树枝状晶体，在相对较低的过饱和度下发生，相界面过程控制。r树枝状晶体顶部的曲率半径Tsat溶液饱和温度Tex晶体生长温度 7

20、 晶体生长速率的影响因素晶体生长速率与温度的关系另一重要影响因素。 通常，在其它条件相同时，生长速率随温度升高而加快。 但也有例外。 原因：A.除了粒子的扩散速度和相界面上的过程速度与温度有关外，相关的其它参数（粘度、比表面能、溶解度及过冷度）也与温度有关，导致温度变化的总体效应不同；B. 过饱和度/过冷度随温度升高而降低（T ，Ceq ，体系转向第一介稳区或稳定区）。晶体生长速率同时受以下两种相反作用影响。作用一：随温度升高，粒子相互作用的过程加速而增大；作用二：温度升高引起过饱和度/过冷度的降低而减慢。 因此，结晶的温度关系式 复杂，取决于粒子相互作用反应及Ceq=(T) 的效应比例。 7 晶体生长速率的影响因素晶体生长速率与温度的关系研究实例 过饱和度基本恒定的情况下，KCl晶体生长时 曲线上出现最大、最小值。有类似现象的其它物质有KNO3、NaNO2、 NaNO3和NaClO4。 上述现象应与晶体表面附近的溶液结构变化有关，因结构的变化可能引起脱水过程的速度、吸附能及其它决定粒子生长的过程变化。 7 晶体生长速率的影响因素晶体生长速率与温度的关系研究实例 若无上述的反常现象或规律，则大多数情况下 与 (1/T)的关系是线性的。同由关系式3-23推导3-24式，可借助两个温度下的关系式求得活化能。 7 晶体生长速率的影响因素晶体