第二章氢原子光谱课件

1、2.1 光谱-研究原子结构的重要手段1光谱及其分类光谱（spectrum）电磁辐射频率成分和强度分布的关系图光源分光器（棱镜或光栅）纪录仪（感光底片或光电纪录器）光谱仪将混合光按不同波长成分展开成光谱的仪器。按光谱结构分类连续光谱固体热辐射线光谱原子发光第二章 原子的能级和辐射带光谱分子发光按光谱机制分类发射光谱样品光源分光器纪录仪吸收光谱连续光源样品分光器纪录仪光谱由物质内部运动决定，包含内部结构信息连续光谱线状光谱太阳光谱钠的吸收光谱NaHHgCu2.2氢原子的光谱实验规律一氢原子光谱的线系1.巴尔末系光谱的研究从1853年Angstron 发现 开始。 1885年，已观察到14条谱线，B

2、almer经验公式线系限1890年Rydberg用波数改写:氢原子的Rydberg常数巴尔末线系限：2.H原子光谱的其它线系（远紫外）赖曼系：（红外三个线系）帕邢系：布喇开系：普丰特系：这些经验公式是否反映了原子内部结构的规律性？线系的一般表示：令：光谱项并合原则：每一谱线的波数差都可表达为二光谱项之差2.3 玻尔氢原子理论一、经典理论的困难1 经典理论（行星模型）对原子体系的描述库仑力提供电子绕核运动的向心力：原子体系的能量：电子轨道运动的频率：若定义离原子核无穷远处为势能零点，即2 经典理论的困难! 原子稳定性困难:电子加速运动辐射电磁波，能量不断损失，电子回转半径不断减小，最后落入核内，

3、原子塌缩。原子寿命! 光谱分立性困难:电子绕核运动频率电磁波频率等于电子回转频率，发射光谱为连续谱。描述宏观物体运动规律的经典理论,不能随意地推广到原子这样的微观客体上。必须另辟蹊径！二、玻尔的基本假设氢原子光谱的经验公式：两边同乘 ：物理含义左边：为每次发射光子的能量； 右边：也必为能量，应该是原子在辐射前后的能量之差 原子的能量仍采用负值，则原子能量的一般表示：玻尔基本假设(1913年)(1) 定态（stationary state）假设电子只能在一系列分立的轨道上绕核运动，且不辐射电磁波，能量稳定。电子轨道和能量分立(2) 跃迁（transition）假设吸收发射原子在不同定态之间跃迁，

4、以电磁辐射形式吸收或发射能量。频率条件吸收吸收hn跃迁频率：一个硬性的规定常常是在建立一个新理论开始时所必须的。(3) 角动量量子化假设 为保证定态假设中能量取不连续值，必须 取不连续值，如何做到？ 玻尔认为：符合经典力学的一切可能轨道中，只有那些角动量为 的整数倍的轨道才能实际存在。三、关于氢原子的主要结果1、量子化轨道半径圆周运动：电子定态轨道角动量满足量子化条件：氢原子玻尔半径轨道量子化电子的轨道半径只能是 ， ， 等玻尔半径的整数倍，即轨道半径是量子化的。 电子的轨道运动速度：精细结构常数：有用的组合常数：2、量子化能量能量的数值是分立的，能量量子化 氢原子能级图激发态基态自由态基态（

5、ground state） 激发态（excited state） 电离能：将一个基态电子电离至少需要的能量。对氢,13.59eV.结合能：对氢原子（理论值）（实验值）3、氢原子光谱赖曼系巴耳末系帕邢系电子轨道拍摄氢光谱；铁光谱电子在原子核的库仑场中运动，所以电子的能量由动能 和势能 两部分组成电子的动能为若定义离原子核无穷远处为势能零点，即那么离原子核的距离为r 的电子的势能为 所以电子的总能量*光谱分立性困难电磁波频率等于电子回转频率，发射光谱为连续谱。2玻尔模型（1913年）背景：能量子和光子假设、核式模型、原子线光谱(1) 定态（stationary state）假设电子只能在一系列分立

6、的轨道上绕核运动，且不辐射电磁波，能量稳定。电子绕核运动频率(3) 角动量量子化假设电子定态轨道角动量满足量子化条件： 根据上述三条基本假设，玻尔建立了他的原子模型，并成功地解释了氢光谱的实验事实。（2）频率条件 当原子从一个能量为 的定态跃迁到另一能量为 的定态时，就要发射或吸收一个频率为 的光子。 玻尔假设电子在特定的轨道上绕核作圆周运动,设核的电量为Ze(当Z=1时,就是氢原子).如果原子核是固定不动的,电子绕核作匀速圆周运动,那么由牛顿第二定律,电子所受库仑力恰好提供了它作圆周运动的向心力:即代入量子化条件解得3.新的规律-量子化我们引入则量子化的轨道半径为相应的轨道速率为,称为氢原子

7、的第一玻尔半径;,称为氢原子的第一玻尔速度.令则当 时电子的轨道半径与速率分别为称为精细结构常数.由于轨道半径 r 是量子化，所以相应的能量也必然是量子化的 由波尔假设的频率条件我们可以可到即 令代入数值，解得称为里德伯常数。4.氢原子的能级和光谱激发态（excited state）赖曼系巴耳末系帕邢系能级（energy level）电子轨道基态（ground state） 能谱： 根据波尔理论，氢原子的光谱可以作如下的解释: 氢原子在正常状态时，它的能级最小，电子位于最小的轨道，当原子吸收或放出一定的能量时，电子就会在不同的能级间跃迁，多余的能量便以光子的形式向外辐射，从而形成氢原子光谱。我

8、们已经知道，所有的光谱线分为一系列线系，每个线系的谱线都从最大波长到最小波长（系线）；可是试验中观察到在系限之外还有连续变化的谱线。这是怎么回事呢？如果定义距核无穷远处的势能为0，那么位于r处的电子势能为0，但可具有任意的动能非量子化的状态与连续光谱任意时刻总能量这时具有能量En，则相应两能级的能量差为：所以因为 En 是一定的，而 v0 是任意的，所以可以产生连续的 值，对应连续的光谱，这就是各系限外出现连续谱的原因。当该电子被 H+ 捕获并进入第 n 轨道时， 4类氢离子的光谱核外只有一个电子的离子原子序数化学价He+，Li2+，Be3+，B4+，1毕克林线系1897年Pickering从

9、星光中发现类巴尔末系Rydberg公式He+光谱毕克林系2.毕克林系与巴尔末系差不多重合的那些谱线，波长稍有差别，起初有人认为毕克林系是外星球上氢的光谱线。我们注意到：1.毕克林系中每隔一条谱线和巴尔末系的谱线差不多重合，但另外还有一些谱线位于巴尔末系两邻近线之间；#2玻尔类氢离子理论核电荷实验值 波尔在1914年对此作了回答，在原子理论中假定氢核是静止的，而实际当电子绕核运动时，核不是固定不动的，而是与电子绕共同的质心运动。 误差超过1/104（光谱测量精度）的原因：理论值忽略原子核的运动，相当于取核质量为无限大。第三节：光 谱玻尔理论假定电子绕固定不动的核旋转，事实上，只有当核的质量无限大

10、时才可以作这样的近似。而氢核只比电子重约一千八百多倍，这样的处理显然不够精确。实际情况是核与电子绕它们共同的质心运动。称为折合质量，那么运动方程为令经过修正的原子模型，它的波尔假设中的角动量量子化在质心中就是 故有令令 故有（1）（2）由(1)和(2)可得（1） 故有（1）（2） 故有由(1)和(2)可得可以看出，上面得出的结论与前面的关系式相对应，所不同的是这里以折合质量取代了原来的 m ，那么我们把前面结论中的 m 换成，就得到修正后原子模型的结合。所以我们得到里德伯常数为 我们看到，当原子核质量M时，RA=R=109737.31cm-1。在一般情况下，可以通过（3）式来计算里德伯常数。

11、（3） 里德伯常数随原子核质量变化的情况曾被用来证实氢的同位素氘的存在。还可以测定原子量、电子的核质比、质子的质量和电子的质量之比等。 1932年，尤雷在实验中发现，所摄液氢赖曼系的头四条谱线都是双线，双线之间波长差的测量值与通过里德伯常数 R 计算出的双线波长差非常相近，从而确定了氘的存在。 起初有人从原子质量的测定问题估计有质量是2个单位的中氢。 附 下面是美国物理学家尤雷观察到的含有氢。氘两种物质的混合体的光谱系双线，以及测量出的双线间的波长差。 按照波尔理论：因为 RDRH ，所以对于同一谱线， 即对于同一条谱线，我们可以得到下面的关系式而氢核的质量约是电子质量的1835倍。即。故有例

12、题 玻尔理论成功的解释了氢原子和类氢离子光谱的实验规律。关键在于：这个理论中提出了能量量子化的假设，即原子内部存在着一系列不连续的稳定状态能级。里德堡原子当多电子原子的外层一个电子被激发到量子数n很高激发态上时，它看到内层电子屏蔽后的剩余电荷是+e，所以可以借助玻尔氢原子理论描述。这样的原子称里德堡原子。这样的原子半径很大 ，对n=250， r2503.3m 接近细菌大小；其寿命也很长 ，正比于 n4.5 ；但能级间距十分小，如 ，而室温对应的能量为kBT(=300)=0.026eV ，所以易受外界电磁场、温度等的影响。第五节：夫兰克 赫兹实验按照玻尔（Bohr）理论，在原子内存在一系列分立的

13、能级，如果吸收一定的能量，就会从低能级向高能级跃迁，从而使原子处于激发态，而激发态的原子回到基态时，也必然伴随有一定频率的光子向外辐射。光谱实验从电磁波发射或吸收的分立特征，证明了量子态的存在，而夫兰克-赫兹（Frank-Hertz）实验用一定能量的电子去轰击原子，把原子从低能级激发到高能级，从而证明了能级的存在。在玻尔理论发表的第二年，即1914年，夫兰克和赫兹进行了电子轰击汞原子的实验，证明了原子内部能量的确是量子化的。可是由于这套实验装置的缺陷，电子的动能难以超过4.9ev，这样就无法使汞原子激发到更高的能态，而只得到汞原子的一个量子态 4.9ev。1920年，夫兰克改进了原来的实验装置

14、，把电子的加速与碰撞分在两个区域内进行，获得了高能量的电子，从而得到了汞原子内一系列的量子态。夫兰克-赫兹实验的结果表明，原子被激发到不同状态时，吸收一定数值的能量，这些数值是不连续的。即原子体系的内部能量是量子化的，原子能级确实存在。夫兰克-赫兹实验玻璃容器充以需测量的气体，本实验用的是汞。电子由阴级K发出，K与栅极G之间有加速电场，G与接收极A之间有减速电场。当电子在KG空间经过加速、碰撞后，进入KG空间时，能量足以冲过减速电场，就成为电流计的电流。结果分析：结果分析表明：汞原子的确有不连续的能级存在，而且4. 9eV为汞原子的第一激发电位。为什么更高的激发态未能得到激发？ 改进的夫兰克-

15、赫兹实验（1920）在这个实验装置中，加速电子只要达到4.9ev，就被汞原子全部吸收了；因此不可能出现大于4.9ev能量以上的非弹性碰撞，故不能观察汞原子的更高激发态。为此他们作了进一步改进，如图所示电离电势；第一电离电势 当 4.68，4.9，5.29，5.78，6.73V时， 下降。 实验结果显示出原子内存在一系列的量子态。 加速区：KG1碰撞区：G1G2例：在气体放电管中，一束能量为10eV的电子和单原子气体发生碰撞，发射出的辐射波长有：140.2nm, 253.6nm和313.2nm.其中253.6nm的光谱较其他两个成分强。请给出相应的能级图，并给出到达阳极的电子的能量。解：由波长可

16、算出辐射对应的能级间隔对应第二激发态跃迁到基态对应第一激发态跃迁到基态对应第二激发态跃迁到第一激发态到达阳极的电子能量有下列几种：1）没和原子发生非弹性碰撞的电子，器能量仍为10eV2）和原子发生非弹性碰撞，使原子激发到第一激发态，因而 电子能量损失4.89eV,所以到达阳极的电子能量为10-4.89=5.11eV3）和原子发生非弹性碰撞，使原子激发到第二激发态，电子 损失能量8.84eV，到达阳极的电子能量为：10-8.84=1.16eV能级图2 .6 量子化通则普朗克谐振子能量量子化 解决 黑体辐射”紫外灾难”玻尔角动量量子化 解决 原子的稳定与线状光谱这些量子假设间有无联系?周期势场中运

17、动粒子的量子化通则: f是自由度数目，pi是广义动量, qi是广义坐标,积分是对一个周期的积分例1: 玻尔量子化可由量子化通则得到对氢原子,电子轨道角动量是守恒量,例2: 普朗克能量量子化可由量子化通则得到谐振子坐标: 动量: 谐振子能量: 得:根据玻尔理论，电子绕核作圆周运动，轨道量子数n取定后，就有确定的 和 ，即电子绕核的运动是一维运动，量子数n描述了这个规律。玻尔理论发表以后不久，索末菲（A.Sommerfeld）便于1916年提出了椭圆轨道的理论。这是由于1968年麦克尔逊和莫雷发现氢的H线是双线，相距 ，后来又在高分辨率的谱仪中呈现出三条紧靠的谱线。为了解释实验中观察到的氢光谱的精

18、细结构，索末菲把玻尔理论中的圆轨道推广为椭圆轨道，并引入了相对论修正，定量计算出的氢的H线与实验完全符合。似乎问题已经得到解决，不过，我们将会看到，这一结果纯属巧合，实际上一条H线在高分辨率的谱仪中将出现七条精细结构。对此，玻尔-索末菲模型无法解释。电子的椭圆轨道与氢原子能量的相对论效应根据玻尔理论，用一个量子数n就可以描述电子绕核的运动.1916年，索末菲对玻尔的圆轨道模型作出了修正，提出了椭圆轨道模型，把电子绕核的运动由一维运动推广为二维运动，并用两个量子数n， 来描述这个系统。n称为主量子数，且n=1,2,3; 称 角量子数，它决定运动系统轨道角动量的大小，且n取定后， =0，1，2，n

19、-1。按索末菲模型，n取定后 ，n与 的不同搭配，对应于不同的椭圆轨道，即椭圆的半长轴a取定后，共用n个不同的半短轴b。但理论计算表明，n个不同形状的椭圆轨道对应同一个能量。即能量E与主量子数n有关，而与角量子数 无关。1.量子条件的引入与椭圆轨道的特性是电子的角速度， 是垂直于 的速度分量，是 方向的速度分量。总能量为应用量子化条件角量子数角动量守恒：径量子数椭圆极坐标方程椭圆半长轴、半短轴的推导两边微分：椭圆极坐标方程椭圆轨道的一般特性圆形直线，电子将与核碰撞，不存在。（1） （2）圆椭圆圆圆椭圆椭圆椭圆轨道的总能量推导过程注意：总能量守恒，并不随时间及角度变化。总能量与角量子数无关，由主

20、量子数决定总量子数n一定，则能量一定，角量子数 可以有n个取值，也就是说有n个轨道或运动状态存在。简并：第n个能级 可有n个不同的运动状态存在，这种能级我们称为是简并的，简并度为n.的轨道，常用符号s,p,d,f,.来表示例如： 的轨道常用4p来表示，有时也用 来表示相对论效应质量：动能：总能量：这样，n相同，n不同的椭圆轨道的能量均不相等，称能级简并消除 定性理解：n不同,椭圆轨道不同，相对论效应不同，从而同一n不同n的轨道的能量就不同。n越小, 椭圆轨道越扁，相对论效应越厉害，对应的能量越低。考虑到相对论效应后，在选择定则：n=1限制下，H线分裂为三条,与实验符合。 后来发现，H有七条，对

21、此，玻尔-索末菲模型就无能为力（参见第四章）。史特恩-盖拉赫实验与原子空间取向的量子化1.电子轨道运动磁矩方向与i方向满足右手螺旋关系电子轨道运动的闭合电流为：面积：一个周期面积扫过的面积：我们将这种旋进称为拉莫尔进动。相应的频率称为拉莫尔频率 ，下面我们来计算这个频率。绕外磁场 中将受到力矩的作用，力矩将使得磁矩磁矩在外磁场的方向旋进。由电磁学知在均匀外磁场 中受到的力矩为另一方面，由理论力学得将 代入得令 （1）的物理意义：与同向沿“轨道”切向，如图所示。则 在dt时间内旋进角度(1)式的标量形式为另一方面，设则把式代入上式得 代人角动量量子化条件称为玻尔磁子其中：所以：为磁矩在磁场方向的

22、分量为磁场沿z方向的梯度。为磁矩与磁场方向的夹角。若两条细痕两个两个两个史特恩-盖拉赫实验证实了原子具有磁矩， 的数值和取向是量子化的垂直距离为：3. 轨道取向量子化无磁场时是平面运动，有磁场时K玻耳兹曼常数，T是绝对温度若同一能量有n个状态，即有简并，简并度为gi,则分布写为.。发光后.发光前特点： 频率、相位、偏振态、传播方向间无联系 非相干光。吸收前.受激吸收吸收后。.。 发光前 发光后受激辐射的光放大 示意图特点： 频率、相位、偏振态、传播方向都相同相干光。粒子数的正常分布.。粒子数反转分布.。 为辐射几率 为发射系数若有 的强辐射照在粒子上，则有使得E1、E3二能级上的粒子数基本相等，都等于 美国物理学家梅曼于1960年9月制成第一台红宝石固体激光器. 从外界输入能量（如光照,放电等） , 把低能级上的原子激发到高能级上, 这个过程叫激励（也叫泵浦）.红宝石中