有机化学-第七章-芳烃及非苯芳烃课件

1、2022/7/171-具有芳香性的碳氢化合物第七章 芳烃和非苯芳烃（P163） Aromatic Hydrocarbons andNonbenzenoid Aromatic Hydrocarbons 2022/7/172 烃类化合物总结烃开链烃（脂肪烃）环 烃饱和烃烷烃CH3CH3不饱和烃烯烃CH2=CH2 炔烃CH 三CH CH 三C-CH2CH3双烯烃CH2=CH-CH=CH2脂环烃环烷烃环烯烃芳香烃2022/7/173芳香族化合物举例苯乙烯：一次性水杯盖（聚苯乙烯）工业上是合成塑料、树脂、及合成橡胶等的重要单体。苯：可用作合成染料、医药、农药的原料，也作为石油化工制品的稀释剂和溶剂。其产

2、量和生产的技术水平是一个国家石油化工发展水平的标志之一 。（有毒！）2022/7/174对乙酰氨基酚（扑热息痛）：2,4,6-三硝基甲苯（TNT）： 是一种无色或淡黄色晶体，是常用炸药成份之一，称“黄色炸药”。 是一种常用的退热和止痛药物。它是许多感冒药和止痛药包括：泰诺、必理通、感冒清、白加黑、三九感冒颗粒等的主要成分。2022/7/175 “芳香族化合物”最初指的是由树脂或香精油中取得的一些有香味的物质，如香豆素、苯甲醛、苯甲醇等。 苯甲醛 苯甲醇 由于这些物质分子中都含有苯环且有香味，所以就把含有苯环的一大类化合物叫做芳香族化合物。“芳香族”称谓的来历及含义香豆素2022/7/176 所

3、以“ ”这一名称并不十分恰当-历史沿用。 实际上，许多含有苯环的化合物不但不香，还有很难闻的气味，如苯胺具有强烈刺鼻气味。 含有苯环的化合物与脂肪族化合物相比具有独特的化学性质“稳定、不易加成和氧化”，这种独特化学性质叫做“芳香性”。 化学性质由结构所决定：结构具有芳香性！ 苯的结构特点是什么呢？芳香族2022/7/177 1825年，由法拉弟(M.Farady)从照明气中首先分离得到苯，并测得其组成元素：C和H。 7.1 苯的结构和芳香性（P163） 一代科学巨匠迈克尔法拉第（Michael Faraday，公元179167）英国物理学家、化学家。他在电磁学方面的成就永远改变了人类文明。20

4、22/7/1781833年，德国科学家米修里希(E.Mitscherlich,1794-863) 得到了相同的液体,并命名为苯，并确定了苯分子的化学式（C6H6）。 法国化学家日拉(C.F.Gerhardt,1815-56)等人确定了苯的相对分子质量为78，分子式为C6H6。 苯的不饱和度为4，这应该是一种高度不饱和的结构。似乎应具有不饱和烃的相关反应特性。2022/7/179 苯在结构上的不饱和性与其性质上的饱和性发生了矛盾，苯究竟是一什么样的结构？2022/7/1710 1865年凯库勒从苯的分子式C6H6出发,根据碳的四价学说以及苯的一元取代物只有一种的事实，提出了苯的环状构造式。7.1

5、.1 苯的凯库勒结构式（P163） 2022/7/1711凯库勒(Kekul F A 1829-1896） 德国有机化学化学家，苯环结构创始人。 大学时学建筑，受有机化学家李比希的影响改学化学，由著名梦幻“蛇头尾相咬” 悟出苯环的结构。 “一天，我坐马车回家，由于过度的劳累，我在摇摇晃晃的马车上很快就睡着了。我做了一个梦，梦见我几个月来设想过的种种苯的分子结构式，在我的眼前跳舞。忽然，其中有一个分子结构式变成了一条蛇，这蛇首尾相衔，变成一个环。当天晚上，我在这个梦的启发下，终于画出了首尾相接的环式分子结构，解决了有机化学上的这一难题。” 2022/7/1712 苯的凯库勒式可以说明苯分子的组成

6、及原子相互连接次序，并表明碳原子是四价的，六个氢原子的位置等同，因而可以解释以下实验事实：1、苯的一取代物只有一种；2、苯可以加氢还原为环己烷；3、光照条件下，苯可以与三分子的氯加成。2022/7/1713 按凯库勒式推测苯的邻位二元取代产物，应有以下两种： 实验事实显示： “苯的邻位二元取代产物只有一种”。 如何解释解释这一事实？2022/7/1714 另外一个问题：苯的凯库勒式中有单、双键之分，但事实上苯分子并没有一般双键的化学性质。 以上问题表明：苯的凯库勒式并不能代表苯分子的真实结构。那么，苯分子的真实结构是什么呢？2022/7/1715 物理方法测定证明，苯分子中的六个碳原子和六个氢

7、原子都在同一平面上，碳-碳键长均相等（0.1396nm），六个碳原子组成一个正六边形，所有键角均为120。7.1.2 苯分子结构的近代概念（P165）苯分子的球棍模型2022/7/1716 每个C都是sp2杂化,形成平面正六边形结构，所有原子在同一平面上。 价键理论（杂化轨道理论）对苯分子结构的解释：2022/7/1717复习-碳原子的sp2杂化三个sp2杂化轨道2022/7/1718苯分子每个C上未参与杂化的P轨道垂直于苯环平面,且彼此相互平行, 可从侧面互相重叠, 形成一个包括6个电子离域的、封闭的共轭键。苯分子中每个C上的三个SP2杂化轨道与相邻两个C原子、一个氢原子形成三个键，形成苯环

8、的平面。2022/7/1719 由于苯分子六个碳原子完全等同，所以大键电子云在六个碳原子之间均匀分布，即电子云分布完全平均化，形成碳-碳键长完全相等的稳定的离域体系。2022/7/1720苯环结构的表示方法:强调离域或苯的分子模型 符合习惯2022/7/1721 结构特点：环状闭合共轭体系，分子中电子云平均化导致键长完全平均化，无单双键之分。芳香性！ 苯分子的结构特点总结芳香性（结构与性质）与气味无关！ 化学性质特点：难加成、难氧化，可以发生环上氢原子的取代反应。 芳香性！2022/7/1722问题：除苯分子之外还有哪些化合物具有芳香性呢？判断一个分子有无芳香性的根据是什么？下面要讲的内容！2

9、022/7/17237.1.3 休克尔规则及芳香性的判断（P166） 当年芳香性引起了人们的极大的兴趣。人们偿试着合成类似苯一样的闭环体系。 不稳定，没有芳香性！和烯烃一样活泼，无芳香性Hckel规则 （4n+2规则）一个环状化合物具有共平面的离域体系 且电子数符合4n+2时（n=0，1，2-） 有芳香性芳香性的判断 环状闭合的共轭体系，且环上原子均为sp2杂化环上所有的原子共处同一平面或接近于平面 环上的 电子总数 = 4n + 2 即 2, 6, 10, 电子数 = 6 , 符合4n+2, 有芳香性 电子数 = 10 ,符合4n+2, 有芳香性ab分析举例1) 符合4n+2（一）环状共轭烯

10、烃 a2) 符合4n电子数 = 4, 符合4n ,无芳香性b电子数 = 8, 符合4n ,无芳香性2022/7/1727（二）环状共轭烯离子1）环丙烯正离子 正离子中，两个电子呈离域状态均匀分布在三个碳原子上的。 电子数 = 2 符合4n+2 有芳香性-H-2）环戊二烯负离子 SP3杂化SP2杂化 电子数 = 6 符合4n+2 有芳性无芳香性 电子数 = 6 符合4n+2 有芳香性环庚三烯正离子（卓正离子）3）环庚三烯正离子2022/7/1730 例:判断下列化合物是否具有芳香性？e无 无 e有e无e无 e 无e有8e 无 e 无 e有 12e 无10e 有8e 无6e 无2022/7/173

11、11. 一元取代苯的命名当苯环上连的是简单烷基（R-），-NO2，-X等基团时，则以苯环为母体，叫做 “ 某某苯 ”。7.2 单环芳烃的异构和命名（P170）2022/7/1732当苯环上连有-COOH，-SO3H，-NH2，-OH，-CHO,不饱和烃基 或较复杂-R等基团时，基团为母体,则把苯环作为取代基,叫做 “苯某某”。3C C2H H苯乙烯苯乙炔SOH苯磺酸2022/7/1733 2. 二元取代苯的命名取代基的位置用邻、间、对(o-、m- 、p-)或用编号表示。邻二甲苯o -二甲苯1，2-二甲苯间二甲苯m -二甲苯1，3-二甲苯对二甲苯p -二甲苯1，4-二甲苯2022/7/1734

12、3. 三元取代苯的命名1,2,3-三甲苯 1,3,5-三甲苯 1,2,4-三甲苯 连三甲苯 均三甲苯 偏三甲苯 取代基的位置用连、均、偏或用编号表示。2022/7/17354.含多个不同官能团化合物的命名: 按照官能团优先规则,选择优先官能团为母体,其编号为1 位，将其它取代基位号按尽可能小的方向循苯环编号。 常见官能团的优先次序: COOH、SO3H COOR、CONH2 -CN CHO、C=O OH(醇) -OH(酚) SH NH2 CC、C=C Ph R OR F Cl Br I NO2 2,4-二氯甲苯4-甲基-3-硝基苯甲酸3，5-二硝基苯磺酸2022/7/1736邻硝基苯甲醛2-硝

13、基苯甲醛3-异丙基苯甲酸对溴苯酚4-溴苯酚3-溴甲苯m-溴甲苯3-硝基甲苯 (E)-2-对甲苯基-2-丁烯练习: 2022/7/17374、芳基的命名 芳烃分子中去掉氢原子所剩下的部分，用Ar表示。2022/7/1738富含电子的区域亲电 E+闭合大键易取代苯甲位 位H 氢活泼 难加成 难氧化7.5 单环芳烃的化学性质（P173）易发生氧化反应易发生卤代反应2022/7/1739单环芳烃最重要的亲电取代反应有：7.5.1 亲电取代反应2022/7/1740苯环上亲电取代反应机理亲电试剂首先进攻 第一步先生成中间体络合物。决速步。 失去质子，重新恢复苯环的稳定结构。芳正离子sp3sp2sp2加成

14、消除2022/7/17411. 卤代反应 : (环上引入Cl和Br) （P175）机理：（+ X+）卤代仅限于氯代和溴代，活性顺序：ClBr2022/7/17422. 硝化反应: (环上引入-NO2) （P176）苯与浓硫酸和浓硝酸的混合物（混酸）反应，生成硝基苯机理: （+NO2+）-络合物 2022/7/17433. 磺化反应 : (在环上引入-SO3H） （P176）机理：（+SO3）磺化反应同硝化、卤代反应不同，是可逆的。其水解反应的历程同磺化相反。注意：磺化反应是可逆的2022/7/1744磺化反应的特点及应用可逆性: 在合成上用于占位可溶性: 用于分离提纯有机强酸,可溶于水.例如:

15、2022/7/17454. 付瑞德克拉夫茨反应（P178） ( FriedelCrafts 反应) 催化剂: FeCl3、SnCl4、ZnCl2 、 HF、H2SO4，H3PO4、BF3 芳烃与卤代烷或酰卤在Lewis酸的催化作用下，芳环上的氢被烷基或酰基取代 ，分别称为傅-克烷基化或傅-克酰基化。酰基酰卤: RCOCl2022/7/1746烷基化反应机理 苯环烷基化反应中，AlCl3的作用是与卤烷起反应，加速R+的生成： 亲电试剂-络合物 路易斯酸A）烷基化2022/7/1747烷基化剂：卤代烷，烯烃或醇。例如2022/7/1748烷基化的异构（碳正离子的重排）如何制备正烷基苯？当烷基化试剂

16、有较长碳链(C3)时，在反应中会发生异构化2022/7/1749 苯和2-甲基-1-氯丙烷反应，生成物只有叔丁基苯。原因：叔碳正离子的稳定性大于伯碳正离子。2022/7/1750当苯环上有强的吸电子基（如硝基）时，不发生烷基化反应。 由于苯环上引入烷基后，生成的烷基苯比苯更容易进行亲电取代反应，因此烷基化常有多烷基苯的生成。取代基的影响2022/7/1751酰基化机理:+酰基正离子B) 酰基化2022/7/17521 ）酰基化反应三氯化铝的用量必须过量与傅-克烷基化的比较2） 酰基化反应生成一元取代的产率一般比较高3 ）酰基化反应不会发生重排！4 ）与烷基化相同,当苯环上有强吸电子基时，难发生

17、酰基化反应。2022/7/17537.5.2 加成反应（P180）1.加氢 与不饱和烃相比，芳烃要稳定得多，只有在特殊的条件下才发生加成反应。 2.与氯加成2022/7/17547.5.3 芳烃侧链反应（P180）1、氧化反应苯环很稳定只有在剧烈的条件下才会发生氧化。含H的侧链容易氧化成甲酸。一方面说明苯环稳定；另一方面说明苯环上苄基位上的H受苯环影响而活泼性增加。侧链无H，则不能被KMnO4氧化侧链有H,则被氧化成苯甲酸H+H+2022/7/1756 虽然苯环在一般条件下不被氧化，但在特殊条件下，也能发生氧化而使苯环破裂。2022/7/17572、卤化反应 在高温或光照条件下，烷基苯与卤素(

18、Cl2 或Br2 )发生反应，反应部位发生在与苯直接相连的烷基碳上。 与甲烷的氯化相似. 但甲苯氯化时，反应容易停留在生成苯基氯甲烷阶段。这是因为氯化反应进行中生成的苄基自由基比较稳定的缘故 2022/7/1758苄基自由基亚甲基上p轨道的离域 苄基自由基的亚甲基碳原子（sp2杂化）上的p轨道与苯环上的大键是共轭的，这就导致亚甲基上p电子的离域，所以这个自由基就比较稳定。 说 明自由基稳定性顺序2022/7/1759 亲电取代与自由基取代反应的区别 芳环上的卤代在合成上的重要性 是芳环引入卤素（Cl、Br）的主要方法之一（其它引入方法：重氮盐法）。ArX是合成其它类型的化合物的重要中间体.20

19、22/7/1760NO2NO2NO27.6 苯环的亲电取代定位规则（P182）邻、对位定位基间位定位基定位基：苯环上原有取代基能指定新导入基团的位置，则原有取代基叫定位基。这种作用叫定位作用。2022/7/1761 在多原子分子中，由于相互结合的原子的电负性不同，一个键产生的极性将通过静电诱导影响到分子的其它部位，这种因键连原子（团）的极性不同而引起的电子沿着键链向某一方向移动(偏移)的效应称为诱导效应（I）补充：诱导效应(Inductive effect)吸电子诱导效应:-I；给电子诱导效应：+I 2022/7/1762特点： 1. 起源于电负性； 2.是一种静电作用，在键链中传递只涉及到电

20、子云密度分布的改变，即主要是键的极性的改变，且极性变化一般是单一方向的； 3传递有一定限度，经过三个碳原子以后，已极微弱（短程)。2022/7/1763共轭效应与诱导效应比较极性交替出现极性变化是单一方向极性效果远，从共轭链一端到另一端短，一般不超过三个共价键传递距离沿共轭链传递沿共价键传递传递路线共轭方式诱导方式传递方式共轭体系中任何键上存在电负性，（共轭）电子对电负性起源共轭效应(C效应）诱导效应（I效应）共轭效应与诱导效应比较表2022/7/1764 常见的有：-O、-NH2、-NHR、-NR2、-OH、 -OCH3、-NHCOCH3、-OCOR、-C6H5、-R、-X等。7.6.1 定

21、位规则（一） 邻对位定位基: P170结构特点: 与苯环直接相连接的原子上通常有单键或有未共用电子对或带负电荷。性质特点: 使第二个取代基主要进入它们邻位和对位; 除了卤素外，由于有供电子效应，使苯环上电子云密度， 它们的反应比苯容易进行使环活化 2022/7/1765甲基是致活基！ 芳环上电子云密度越大，亲电取代越易发生。1）甲 基 1. 邻对位定位基对苯环的影响及其定位效应 用诱导效应和共轭效应解释2022/7/1766 超共轭效应（+C）使甲基的o-、p-电子云密度相对较大。为什么新引入基团在o-、p-位取代？2022/7/17672) 羟基和氨基-I小于+C-I +C-I +C2022

22、/7/1768 静态：+C使Cl的o-、p-相对较负，新引入的基团上o-、p- 卤素原子的定位效应属特殊情况。以氯苯为例：3) 卤原子2022/7/1769 常见的间位定位基有：N+(CH3)3、NO2、CN、 COOH、SO3H、CHO、COR、COOR、CONH2等。（二）间位定位基： P184 结构特点：与苯环直接相连接的原子上，具有重键或带正电荷。 性质特点：使新导入的取代基主要进入它的间位；由于有吸电子效应,苯环上电子云密度，它们的反应不如苯活泼，使环钝化。2022/7/1770 静态：C使硝基的m-相对较负，新引入基团上m- 2022/7/1771空间效应: 原取代基体积增大，邻位

23、取代产物减少，对位取代产物增多。R=CH3 53.8% 28.8% 17.3% CH2CH3 45 29 30CH(CH3)2 37 32.7 29.8C(CH3)3 0 93 7（三） 影响定位效应的空间因素2022/7/1772取代基与试剂体积都大时，邻位取代产物极少2022/7/1773课上习题 预测下列化合物发生硝化反应时的位置 ？2022/7/17741) 两个取代基定位作用一致，第三基团进入他们同时确定的位置当苯环上已有二个取代基时，第三个基团进入苯环位置主要由原来的两个取代基的性质决定7.6.2 二取代苯的定位规则 2022/7/17752) 两个取代基定位方向不一致两取代基定位

24、方向不一致时，有两种情况2022/7/1776 a). 原有基团是同类时，以强者为主。b) . 原有基团不同类时，以邻、对位为主2022/7/17777.6.3 定位规则在有机合成上的应用 1） 预测主要产物 2022/7/17782022/7/1779A）先氯代、后硝化B）先硝化、后氯代例1：以苯为原料，制备m-硝基氯苯 2） 选择合理的合成路线 2022/7/1780硝化、氯代氯代、硝化例2：由甲苯合成4-硝基-2-氯甲苯2022/7/1781硝化、氯代、磺化氯代、硝化、磺化氯代、磺化、硝化例3：由苯合成3-硝基4-氯苯磺酸 2022/7/17827.8 稠环芳烃（P188） 两个或两个以上的苯环，通过共用两个相邻碳原子稠合而成的化合物，称为稠环芳香烃。稠环芳烃的母体采用单译名，芳环中各个碳原子位次也有固定编号2022/7/1783 X射线衍射结果：萘C10H8分子中，18个原子共平面。 萘分子中亦有离域现象，单、双键键长趋于平均化（但未完全平均化）