2013-第一章-配位化学基础知识

1、 第一章 配位化学基础知识 第二章 配合物的结构与异构现象 第三章 配合物的化学键理论 第四章 配合物的电子光谱 第五章 配合物在溶液中的稳定性 第六章 配合物反应动力学第七章 新型配合物1-1 维尔纳配位学说1-2 配合物的基本概念1-3 配体的类型1-4 配合物的命名 第一章 配位化学基础知识 绪 论 配位化学(coordination chemistry)是配位化合物化学(coordination compound chemistry)的简称，以前我国称之为络合物(complex)化学。 配位化学是无机化学的一个重要分支，近年来发表的无机化学文献，配位化学方面约占7080%, 甚至有人认

2、为配位化学已形成化学的分支学科。 配位化学的研究有200多年的历史，但近几十年才获得突破性进展，且广泛渗透到各个领域，在解决国民经济中的实际问题方面作出了越来越大的贡献，事实上配位化学成为无机化学的一根主线。 中国杰出的无机化学家和教育家，1981 年当选为中国科学院化学部学部委员。长期从事无机化学和配位化学的研究工作，是中国配位化学的奠基者。 戴安邦教授(1901-1999) 配位化学是无机化学的分支，但又远远超过纯粹无机化学范畴。渗透到其他领域，和有机化学、分析化学、生物化学、催化动力学、量子化学等领域，已成为整个化学领域不可缺少的组成部分，配位化学在化学基础理论（如化学键和结构化学）和实

3、际应用方面都有非常重要的意义。 对配合物的合成、结构、性质及其反应性内在 规律的研究，早已成为一门非常活跃的新兴学科 配位化学。 下面给出配位化学与化学各应用领域的关系：冶金 生物化学生物无机化学化学分析 有机化学微量元素分析化学医药 高分子化学鞣革 物理化学染色 结构化学有机合成 有机合成化学金属有机化学原子能 工业化学火箭 环境化学化学仿生 药物化学超导 材料合成化学化肥 能源化学 半导体化学配 位 化 学现代理论化学 农业化学量子化学 催化化学营养化学现代计算技术现代测量技术 计算机化学 我们将学习配合物的基本知识、化学键理论、电子光谱、反应动力学以及影响溶液中配合物的稳定性、新型配合物

4、等内容。 第一次制备出组成为CoCl36NH3的化合物时，人们认为它是由两个简单化合物(CoCl3和NH3)形成的一种新类型的化合物。 令化学家迷惑不解: 既然简单化合物中的原子都已满足了各自的化合价, 是什么驱动力促使它们之间形成新的一类化合物? 由于人们不了解成键作用的本质, 故将其称之为“复杂化合物” 。复杂化合物的由来：1-1 维尔纳配位学说一、早期研究及链式理论 令人难以回答的问题: 氯化钴跟氨结合，会生成 CoCl36NH3、CoCl35NH3、CoCl34NH3。同是氯化钴，但它的性质不同，颜色也不一样。为了解释上述情况，化学家曾提出各种假说，但都未能成功。 为解释这些实验结果，

5、1869年瑞典Lund大学Blomstrand 教授及其学生Jorgensen (约尔更生, 后任丹麦Copenhagen大学教授) 提出链式理论。链式理论(Chain theory) 当时认为元素只有一种类型的价， N为5价，Co为3价，Cl为1价。 NH3ClCoCl36NH3 CoNH3NH3NH3NH3Cl CoCl35NH3 CoNH3NH3NH3NH3Cl NH3ClNH3ClClCoCl34NH3 CoNH3NH3NH3NH3ClIrCl33NH3 IrNH3NH3NH3Cl 但实验表明IrCl33NH3的溶液不导电，其中的氯离子也不能被AgNO3沉淀，从而否定了链式理论。ClC

6、lClCl 直到1893年，瑞士化学家维尔纳（AWerner，沃纳）发表的一篇研究分子加合物的论文，提出配位理论和内界、外界的概念，标志着配位化学的建立，并因此获得诺贝尔化学奖。维尔纳 (18661919 ) 1798年塔索尔特(Tassaert)制备出CoCl36NH3，之后的100年间, 化学家们一直试图解开这类化合物成键本质之谜。 1869年, 约尔更生(Jorgensen) 提出了一种链理论。 1893年，维尔纳用假设和实验证明了自己理论的正确，并获得了1913年的诺贝尔化学奖。而约尔更生做了一个有诚信的科学家应该做的事: 发表了实验结果, 说明自己的理论是错的。 大多数化学元素表现出

7、两种类型 的化合价，即主价和副价。 （相当于现在的氧化态和配位数） 元素形成配合物时倾向于主价和 副价都能得到满足。 元素的副价指向空间确定的方向。 Werner A 供职于苏黎世大学。他的学说深深地影响着 20 世纪无机化学和化学键理论的发展。要点：二、维尔纳学说副价结合更为稳定，不易解离。 Werner理论虽提出了主价和副价的概念， 但其本质及二者的区别当时不能解答。离子键: 1916年，Kossel 提出了正负离子因静电吸引 而形成离子键。共价键: 1916年，Lewis提出两个原子共享电子对而形 成共价键。 1927年，Lewis概念应用于配合物（Sidgwick)。 配位共价键:（配

8、位键） 共享的电子对由配体单方提 供的共价键。 一、配位化合物（coordination compound）定义：由中心离子（或原子）和几个配体以配位键结合而成的一类复杂分子或离子（称为配位单元） 称为配位化合物，简称配合物（旧称络合物)。 中心离子一般为金属离子或原子。 配体可以是无机分子、有机分子，也可以是生物 大分子，范围极广。 1-2 配位化合物的基本概念 配位阳离子： Co (NH3 )6 3 和 Cu (NH3 )4 2 配位阴离子： Cr(CN)63 和 Co(SCN)42 中性配合物分子：Ni(CO)4 和 Cu(NH2CH2COO)2 CuSO4 NaOH Cu(OH)2 蓝

9、色 BaCl2 BaSO4 白色 Cu(NH3)4SO4 NaOH 无Cu(OH)2 BaCl2 有BaSO4 Cu(NH3)4SO4 NaOH 无NH3 在酒精中析出深兰色 推断： SO42-离子都是自由的，而Cu2+和NH3不是自由的，他们结合成一个稳定的配合单元。NH3 的孤对电子进入Cu2+的空轨道，形成配位键，有： Cu(NH3)42+ 配合单元，所以是配合物。配合物中存在特有的键配位键 coordinate bond Cu(NH3)4SO4 内界外界中心离子配体配位数配位体（配体）: 配合物中提供电子对的分子或离子。配位原子: 直接与中心原子相连并提供电子对的原子。配合物的内界:

10、配合物中由配位键结合的部分。配合物的外界: 通过离子键与内界结合的部分。NH3H2ONH3H2O过量乙醇CuSO4(蓝色溶液)Cu2(OH)2SO4（浅蓝色沉淀）Cu(NH3)4 2+(深蓝色溶液)Cu(NH3)4SO4(深蓝色晶体)CuSO42. 配合物组成Ni(CO)4 CoCl3 (NH3)3 只有内界形成体 提供空轨道 电子对接受体 Lewis酸配位体 提供孤对电子 电子对给予体 Lewis碱3. 中心原子（离子）：也称为配位化合物的形成体。4. 配位体与中心离子结合的含孤电子对的离子或分子。中性分子配体 ：H2O、NH3等阴离子配体 ：Cl、CN等直接同中心离子相连接的原子称为配位原

11、子。5. 配位数 直接同中心元素键合的配位原子的数目，称配位数。不是配体的数目。 对于单齿配体，当然配位数与配体的数目相同。而对于多齿配体，一个配体，已键合的原子数应不止一个，应该不同于配体的数目。如：Pt(en)2Cl2，配位数是6，每个乙二胺en分子中有 两个N 原子配位; Ca(EDTA)2-，配位数是6。 中心离子的配位数多数为2、4、6、8，其中4、6最常见，5、7 罕见，而稀土配合物，稀土离子的配位数常大于8。 (1) 一般地，中心离子的电荷增高，配位数增加. 例如：Cu(NH3)2+， Cu(NH3)42+ ； PtCl42- ，PtCl62- ； (2) 配体的负电荷增大时，由

12、于配体间的斥力，使得配 位数减小. 例如： Zn(NH3)62+、 Zn(CN)42-。影响配位数的因素 中心离子（或原子）的配位数与中心离子和配体的电荷、半径以及配体的浓度、溶液的温度都有关系。 (3) 中心离子的半径增大，配位数增多. 如: AlF63-和BF4-. 但这些因素的影响有时是相对的。如果中心离子的半径过大，进而减弱了它和配体间结合，配位数反而减小，如 CdCl64- 和 HgCl42-。 此外，一般增大配体的浓度有利于生成高配位数的配合物。例如：Fe3+ 与 SCN-形成的配合物。配合物随 SCN- 浓度的增加从 1 增加到 6, Fe(SCN)n（3-n）。 温度升高，热运

13、动加剧，配位数会降低。 (4) 配体的半径增大，配位数减小. 例如：FeF63-、FeCl4-; AlF63-、 AlCl4-； 总之，影响配位数的因素很多，中心离子本身的电子构型及配体的类型和形状也与之有重要关系。 但在一般的外界条件下，各中心离子都有一个特征的配位数。如 Ag+为2，Cu2+为4，Fe3+ 、Fe2+为6。（1）单齿配体（monodentate ligand）： 配体中的配位原子只提供一对孤电子与中心离子结合形成一个配键（如：NH3，H2O，F-）。 1-3 配体的类型 依据与中心原子形成配位键的数目，可将其分为：（2）多齿配体（polydentate ligand）： 含

14、有多个配位原子的配体。双齿配体 乙二胺(en） 联吡啶(bpy)1,10-二氮菲（邻菲咯啉） 双酮草酸根 C2O42- 4, 4-联吡啶 这类配体往往与中心离子形成螯样环状配合物螯合物，称这类配体为螯合剂。 能用作多齿配体的试剂叫螯合剂(Chelating agent)。乙二胺四乙酸（EDTA）NCH2CH2N-OOCH2C-OOCH2CCH2COO-CH2COO-M 一个配体用两个或两个以上配位原子与中心原子配位形成环状结构的配合物称为螯合物(Chelate) ，也叫内配合物。 请分析下面两种配合物的稳定性哪个较强？颜色哪个较深？哪个溶解度较小？Ni(NH3)6SO4 易溶于水, 呈蓝色溶液

15、。Ni(en)3SO4 不溶于水, 呈紫色沉淀。 螯合物要比非螯合物稳定，形成螯合物通常形成较深的颜色和较低的溶解度。金属大环配合物* 1,10-邻菲咯啉与Fe2+形成的螯合物，其中存在3个五元环 卟啉环与Mg2+离子的配位是通过4个环氮原子实现的。叶绿素分子中涉及包括 Mg 原子在内的4个六元螯环 有些配体虽然含有两个或者多个可配位原子，但是在一定条件下，只有一个配原子与中心离子配位，这类配体叫异性双位配体.如 : -NO2-（硝基），以N原子配位，ONO-以O原子配位， -CN- 氰根以C原子配位，-NC- 异氰根，以 N 原子配位， SCN- 硫氰根，以 S 原子配位，异硫氰根 NCS-

16、 以 N 原子配位。 还有一些配体，如 CO 和 烯烃 C2H4、 C6H6、C5H5- 等。它们除了给出孤电子对外，其空的*轨道可以接受中心原子 d 电子，既是电子给予体，又是电子接受体。这些配体称之为 酸配体。非螯合多齿配体与配位聚合物 例：4,4-联吡啶的一维、二维及三维配位聚合物。M(C4H4O5)(bipy)0.5H2On Syntheses, Structures, and Magnetic Properties of Three Novel Metal Malate Bipyridine Coordination Polymers with Layered and Pillare

17、d Topology1-4 配合物的命名 由于配合物本身较为复杂，且数目众多，除少数习惯名称外，均采用系统命名法。1. 首先类似于无机物命名，即先阴离子，后阳离子。 配位单元是阳离子：则称某化某（配位单元），某 酸某（配位单元）或氢氧化某。 配位单元是阴离子： 则称某（配位单元）酸，某（配位单元）酸某。 K3Fe(CN)6 六氰合铁（III）酸钾H2PtCl6 六氯合铂（IV）酸Co(NH3)6Cl3 (与FeCl3对比)三氯化六氨合钴（III）Cu(NH3)4SO4 (与BaSO4对比)硫酸四氨合铜（II） 2. 配离子的命名 1）配体名称放在中心原子之前； 2）不同配体之间以圆点（）隔开；

18、 3）配体数目以二、三、四表示（一可省略）； 4）最后一个配体名称后缀以“合”字； 5）如果中心原子不止一种氧化数，可在其后的圆 括号中用罗马数字表示。例：Co(NH3)63+ 六氨合钴（III）离子 Co(NH3)5(H2O)3+ 五氨水合钴（III）离子 3 . 配体的先后顺序 （1）先无机后有机配体（2）先阴离子后分子配体（3）同类配体中，按配位原子在英文字母中的次序（4）配位原子相同，配体中原子个数少的在前（5）配体中原子个数相同，则按和配位原子直接相 连的其它原子英文字母次序。 例： Pt(NO2)(NH3)(NH2OH)(Py)Cl 硝基负离子； 氨无机中性分子 羟氨无机中性分子；

19、吡啶有机配体 氯化硝基氨羟氨吡啶合铂（II）常见配体的名称: F 氟， Cl 氯， Br 溴， I 碘， O2 氧， N3 氮， S2 硫， H 氢， OH 羟，CN 氰， SO42 硫酸根， C2O42 草酸根， NO2 硝基， ONO 亚硝酸根， SCN 硫氰酸根， NCS 异硫氰酸根， N3 叠氮， O22 过氧根， NH3 氨， H2O 水， N2 双氮， O2 双氧， CO 羰， NO亚硝酰， en 乙二胺，Ph3P 三苯基膦。实例命名： Cu(NH3)42+ 四氨合铜 () 配离子 Cu(NH3)4SO4 硫酸四氨合铜 () Fe(CN)63- 六氰合铁 () 配离子 K3Fe(CN)6 六氰合铁 () 酸钾 H2SiF6 六氟合硅酸 Cr(en)2(NO2)ClSCN 硫氰酸(化)一氯一硝基二乙二胺合铬 () Co(NH3)5(H2O)Cl3 三氯化五氨一水合钴 ()cis- PtCl2(Ph3P)2 K PtCl3 (NH3 ) Pt(Py)(NH3 )(NH2OH)(NO2)Cl Pt (NH3)2 (NO2) (NH2) 1. 顺-二氯二(三苯基膦)合