无机材料学--表面与界面课件

1、第四章 表面与界面第四章 表面与界面第一节 固体的表面第二节 界面行为第三节 晶界第四节 粘土水系统胶体化学 概述： 晶体和玻璃体：假定任一个原子或离子都处在三维无限连续的空间中，周围对它作用完全相同。 图41钠硅玻璃结构图42氯化钠结构 实际上晶体和玻璃体：处于物体表面的质点，其环境和内部是不同的，表面的质点由于受力不均衡而处于较高的能阶，所以导致材料呈现一系列特殊的性质。 例如：石英的粉碎。1kg直径为102米变成109米，表面积和表面能增加107倍。 物理性质：熔点、蒸汽压、溶解度、吸附、润湿和烧结等（微小晶体蒸汽压增大、熔点下降、溶解度增加，表面上存在着吸附等现象） 化学性质：化学活性

2、、催化、固相反应 等（反应能力增强、存在表面化学反应等） 第一节 固体的表面 一、固体的表面 二、固体表面的特征 三、固体表面结构 四、固体的表面能 定义： 表面:一个相和它本身蒸汽或真空接触的分界面。 界面:一相与另一相(结构不同)接触的分界面。 液气界面 固气界面 液液界面 液固界面 固固界面 习惯上把液气界面、固气界面称为液体表面和固体表面。 通常，界面是一个薄层；在极大数的情况下，可以把界面视为一个二维的平面而忽略它的厚度。b图44固-固界面区 表面可以由一系列的物理化学数据来描述。（表面积、表面组成、表面张力、表面自由能、熵、焓等） 表面与界面的组成和结构对其性能有着重要的影响。 一

3、、固体的表面1.理想表面2.清洁表面（1）台阶表面（2）弛豫表面（3）重构表面3.吸附表面4. 表面偏析5. 表面力场 1、理想表面 没有杂质的单晶，作为零级近似可将清洁表面理想为一个理想表面。这是一种理论上的结构完整的二维点阵平面。 忽略了晶体内部周期性势场在晶体表面中断的影响，忽略了表面原子的热运动、热扩散和热缺陷等，忽略了外界对表面的物理化学作用等。 这种理想表面作为半无限的晶体，体内的原子的位置及其结构的周期性，与原来无限的晶体完全一样(图45理想表面结构示意图 )d图45 理想表面结构示意图2、清洁表面 清洁表面是指不存在任何吸附、催化反应、杂质扩散等物理化学效应的表面。这种清洁表面

4、的化学组成与体内相同，但周期结构可以不同于体内。根据表面原子的排列，清洁表面又可分为台阶表面、弛豫表面、重构表面等。 （1）台阶表面 台阶表面不是一个平面，它是由有规则的或不规则的台阶的表面所组成112111110(001)周期 图46 有序原子台阶表面示意图（2） 弛豫表面 由于固相的三维周期性在固体表面处突然中断，表面上原子产生的相对于正常位置的上、下位移，称为表面弛豫。d0图47 弛豫表面示意图（3）重构表面 重构是指表面原子层在水平方向上的周期性不同于体内，但垂直方向的层间距则与体内相同。d0d0asa图48 重构表面示意图3、吸附表面 吸附表面有时也称界面。它是在清洁表面上有来自体内

5、扩散到表面的杂质和来自表面周围空间吸附在表面上的质点所构成的表面。 根据原子在基底上的吸附位置，一般可分为四种吸附情况，即顶吸附、桥吸附、填充吸附和中心吸附等。 4、表面偏析 不论表面进行多么严格的清洁处理，总有一些杂质由体内偏析到表面上来，从而使固体表面组成与体内不同，称为表面偏析。 5、表面力场 固体表面上的吸引作用，是固体的表面力场和被吸引质点的力场相互作用所产生的，这种相互作用力称为固体表面力。 依性质不同，表面力可分为： 1）化学力 2）分子引力 （1）化学力：本质上是静电力 当固体吸附剂利用表面质点的不饱和价键将吸附物吸附到表面之后，吸附剂可能把它的电子完全给予吸附物，使吸附物变成

6、负离子（如吸附于大多数金属表面上的氧气）；或吸附物把其电子完全给予吸附剂，而变成吸附在固体表面上的正离子（如吸附在钨上的钠蒸气）。 2）分子引力，也称范德华(van der Walls)力，一般是指固体表面与被吸附质点（例如气体分子）之间相互作用力。主要来源于三种不同效应： 1）定向作用 2）诱导作用 3）分散作用二、固体表面的特征 1. 固体表面的不均匀性，表现在： (1) 绝大多数晶体是各向异性 (2)同一种物质制备和加工条件不同也会有不同 的表面性质。 (3)晶格缺陷、空位或位错而造成表面不均匀。 (4)在空气中暴露，表面被外来物质所污染，形 成有序或无序排列，也引起表面不均匀。 (5)

7、 固体表面无论怎么光滑，从原子尺寸衡量， 实际上也是凹凸不平的。三、固体表面结构 1、晶体表面结构 2、粉体表面结构 3、玻璃表面结构 4、固体表面的几何结构 1. 离子晶体表面: 超细结构(微观质点排列) 显微结构(表面几何状态)表面力的作用： 液体: 总是力图形成球形表面来降低系统的表面能。 固体: 使固体表面层与内部结构存在差异。 离子晶体（）在表面张力的作用下，离子的极化与重排过程如图所示。离子极化：离子在外电场的作用下 所发生的变形。包括两个方面：极化力、极化率 未极化 已极化表面能减少图 49 离子晶体表面的电子云变形和离子重排说明： （ 1） 离子晶体MX在表面力作用下，处于表面

8、层的负离子X在外侧不饱和，负离子极化率大，通过电子云拉向内侧正离子一方的极化变形来降低表面能。这一过程称为松弛，它是瞬间完成的，接着发生离子重排。 NaCl晶体（2） 从晶格点阵稳定性考虑作用力较大，极化率小的正离子应处于稳定的晶格位置而易极化的负离子受诱导极化偶极子排斥而推向外侧，从而形成表面双电层。重排结果使晶体表面能量趋于稳定。表面能减少图410 离子晶体表面的电子云变形和离子重排在NaCl晶体中，阳离子从（100） 面缩进去，在表面层中形成一个 0.02nm厚度的双电层0.286nm0.02nm（3） NaCl形成双电层厚度为0.02nm。 （4）当表面形成双电层后，它将向内层发生作

9、用，并引起内层离子的极化和重排。 （5）离子极化性能愈大，双电层愈厚。 应用： 硅酸盐材料生产中，通常把原料破碎研磨成微细粒子(粉体)以便于成型和高温烧结。（粉料团聚）2、粉体表面结构一种认为粉体表面层是无定形结构 一种认为粉体表面层是粒度极小的微晶结构3、玻璃表面结构 表面张力的存在，使玻璃表面组成与内部显著不 同，因此，即使是新鲜的玻璃表面，其化学成分、结构也会不同于内部。这种差异可以从表面折射率、化学稳定性、结晶倾向以及强度等性质的观测结果得到证实。注意：以上讨论的各种表面状态都是指“清洁”的平坦的表面而言。4. 晶体表面的几何结构分析面心立方结构(100)、(110)、(111)三个低

10、指数面上原子的分布。图411 面心立方晶格的低指数面(100)(111)(110)实验观测表明： 固体的实际表面是不规则和粗糙的 最重要的表现为表面粗糙度和微裂纹。 表面粗糙度：(1)使表面力场变得不均匀，其活性及其它表面性质 也随之发生变化。 (2)直接影响固体表面积，内、外表面积比值以及相 关的属性。 (3)与两种材料间的封接和结合界面间的啮合和结合 强度有关。 表面裂纹表面裂纹因晶体缺陷或外力而产生。 格里菲斯关于微裂纹的公式： 式中： 材料的断裂应力； 微裂纹的长度； 弹性模量； 表面能。 为破坏化学键所需能量 为表面能四、固体的表面能 1. 共价晶体表面能：破坏单位面积上的全部键所需

11、能量 的一半。 2. 离子晶体的表面能 P0ABfP0(a)P0ABfP(b)P0+ PBAfP0PP0-P(C)图412 弯曲表面上的附加压力的产生 第二节 界面行为一、 弯曲表面效应1、附加压力 由于表面张力的存在而产生一个附加压力 。 凸面： 为正值， 为正值； 凹面： 为负值， 为负值。 附加压力的方向： 总是指向曲面的曲率中心。 2、附加压力与表面张力的关系： 对于球面： 对于非球面： 式中： 为曲面的主曲率半径。 讨论：(1) 当 时， ； (2)当为两块相互平行的平板间的液体液面上附加压力为 ，当r1 很小时，此时压力称为毛细管力。 毛细管力在生产中的应用： （1）平放的玻璃间有

12、水存在时，垂直方向很难拉开； （2）陶瓷颗粒的烧结； （3）玻璃液的澄清过程；毛细管力使颗粒压紧 3、液滴表面的蒸气压 （1）微小液滴的蒸气压： 用开尔文方程描述 或结论：1）凸面蒸气压平面凹面。 2） 球形液滴表面蒸气压随半径减少而增大。 应用：粉料烧结传质过程（2）毛细管内液体的蒸气压 如液体对毛细管润湿，开尔文公式可写成： 如 =0，表示液体对毛细管完全润湿，液面在毛细管呈半球形凹面，则： 凹面上蒸气压低于平面上蒸气压。从而出现毛细管凝结现象。 应用： （3）开尔文公式用于固体的溶解度，也可以导出类似的关系： 毛细现象（a）水在毛细管中上升；（b）水银在毛细管中下降 （4）固体颗粒半径对

13、其熔化温度的影响结论： 固体颗粒愈小，表面曲率愈大，则蒸气压和溶解度增高而熔化温度降低。 二、 润湿与粘附1、定义：润湿是一种流体从固体表面置换另一种流体的过程。最常见的润湿现象是一种液体从固体表面置换空气，如水在玻璃表面置换空气而展开。 固液接触后，体系吉布斯自由焓降低时 就称为润湿。 2、分类：附着润湿(沾湿)铺展润湿浸渍润湿(浸湿)按润湿程度附着润湿 如图所示固体液体附着润湿的吉布斯自由焓变化为：附着功：图413 附着功示意图液固附着拉开液固 铺展润湿 如下图所示 润湿张力可由下图和下式确定： 润湿的尺度用接触角衡量 润湿与液滴的形状： (A) 润湿， 90o (C)完全润湿， 0o ，

14、液体铺开 从上式中可看出：润湿的先决条件是 或者 十分微小。 在润湿系统中( ), 减小会使缩小，而在不润湿系统中 减小会使增大。浸渍润湿 浸渍润湿指固体浸入液体中的过程。 例：生坯的浸釉。 浸渍润湿自由能的变化： 讨论： 若 ,则90o ,浸渍润湿过程将自发 进行， 此时 0 若 90o ,要将固体浸入液体之中必须 做功， 此时 0 总结： 1、三种润湿的共同点是液体将气体从固体表面排挤开，使原有的固气或 液气界面消失，而代之以固液界面。 2、改善润湿的方法：由 可知 (1) 降低 、 (2)去除固体表面吸附膜，提高 (3)改变粗造度。 在生产中的应用：3、真实固体表面的润湿 当液体铺展在固

15、相上时，真实固体表面是粗糙的和被污染的。这些因素对润湿过程会发生重要的影响。上图（A）平衡时：上图（B）平衡时： 表观粗糙度系数； 对粗糙表面的表观接触角。 与 的关系 当真实接触角90,粗造度愈大愈不利润湿。4、粘附及其化学条件 粘附通常是发生在固液界面上的行为并决定于如下条件： (1)润湿性 (2) 粘附功（W） (3) 粘附面的界面张力 (4) 相溶性或亲和性 （1）润湿性 粘附面充分润湿是保证粘附处致密和强度的前提。润湿愈好粘附也愈好。 固-液界面的润湿是指液体在固体表面上的铺展。润湿性 可用润湿张力来 度量，其关系由下式决定： 粘附剂对粘附表面润湿愈好，则F愈大，粘附处的致密度和强度

16、愈高。(2) 粘附功（W） 粘附力的大小，与物质的表面性质有关，粘附程度的好坏可通过粘附功（W）衡量。 所谓粘附功，是指把单位粘附界面拉开所需的功。 粘附功数值的大小，标志着固一液两相舖展结合的牢固程度，粘附功数值越大，说明将液体从固体表面拉开，需要耗费的能量越大，即互相结合牢固；相反，粘附功越小，则越易分离。(3) 粘附面的界面张力 界面张力的大小反映界面的热力学稳定性。 越小，粘附界面越稳定，粘附力也越大。同时从式 可见， 愈小则cos或润湿张力就大。(4) 相溶性或亲和性 润湿不仅与界面张力有关，也与粘附界面上两相的亲和性有关。例如水和水银两者表面张力分别为72和500达因厘米，但水却不

17、能在水银表面铺展。说明水和水银是不亲和的。所谓相溶或亲和，就是指两者润湿时自由能变化dG0。因此相溶性越好，粘附也好。另外，粘附性能还与以下因素有关：1）粘附与固体表面的清洁度有关2）粘附与固体的分散度有关3）粘附强度与外力作用下固体的变形程 度有关 三、吸附与表面改性 吸附：是一种物质的原子或分子附着在另一种物质表面的现象 表面改性：是利用固体表面的吸附特性通过各种表面处理改变固体表面的结构和性质以适应各种预期的要求。 表面活性剂：能够降低体系的表面（或界面）张力的物质。 表面活性剂的结构特点：有两种基团组成，一种极性基团，另一种是非极性基团。 表面改性在生产中的应用： （1）氧化铝在成型时

18、，Al2O3粉用石蜡作定性剂； （2）用于制作高频电容器瓷的化合物CaTiO3，其表面是亲油的，而成型工艺需要其与水混合。亲水基憎水基粉料的表面改性（3）水泥工业中，为了提高混凝土的力学性能在新拌和混凝土中加入减水剂 。（4）塑化作用：（5）助磨等作用表面活性物质的助磨作用表面活性物质对氧化铝比表面的影响（Al2O3料在1480C预烧过，含 - Al2O3 90%）第三节 晶界 概述 1、定义：凡结构相同而取向不同的晶体相互接触，其接触面称为晶界。 2、 晶界的特点 晶界具有一些不同于晶粒的特性。 （1）晶界易受腐蚀后很易显露出来； （2）晶界是原子（或离子）快速扩散的通道，并易引起杂质原子（

19、离子）偏聚，同时也使晶界处熔点低于晶粒； （3）晶界上原子排列混乱，使之处于应力畸变状态，能阶较高，使得晶界成为固态相变时优先成核的区域。在烧结过程中，有相同成分和相同结构的晶粒彼此取向不同，在这种情况下，所呈现的晶粒间界。 在多晶粒界面上的原子一、 晶界结构的分类： (1) 按两个晶粒之间夹角的大小来分： 小角度晶界(约23) 大角度晶界小角度晶界可用位错模型描述 (2) 根据晶界两边原子排列的连贯性来分： 共格晶界：界面两侧的晶体具有非常相似的结构和类似的取向，越过界面原子面是连续的 半共格晶界：晶面间距比较小的一个相发生应变，在界面位错线附近发生局部晶格畸变。 非共格晶界：界面两侧结构相

20、差很大且与相邻晶体间有畸变的原子排列。 （3） 晶界能：二、多晶体的组织（晶界构型） 晶界形状由表面张力的相互关系决定。 晶界在多面体中的形状、构造和分布称为晶界构型。对于固固气界面张力平衡关系： 对于固固液界面张力平衡关系：不同热处理时的第二相分布：二面角与润湿关系： COS润湿性相分布（图421实例） 1 120不（a）孤立液滴 11/2 /212060局部（b）开始渗透晶界 /2 2 1 0全润湿（d）浸湿整个材料热处理时形成的多相材料举例图421 热处理时形成的多相材料三、晶界应力 多晶材料中，如果有两种不同热膨胀系数的晶相组成，在加热与冷却过程中，由于两相膨胀系数的差别，在晶界上会有

21、应力存在。最终会在晶界上出现裂纹，甚至使多晶体破裂。图422 层状复合体中晶界应力的形成（A）高温下 （B）冷却后无应力状态 （C）冷却后层与层仍然结合 在一起ABC 讨论： (1)晶界应力与热膨胀系数差、温度变化及复合层厚度 成正比。 (2)若热膨胀系数是各向同性，晶界应力不会产生。 (3)若产生晶界应力，则厚度愈厚，应力愈大。 结论： 在多晶材料中，细而长的针状晶粒的强度与抗冲 击性能较好。 四、复合材料 1、定义：复合材料是由两种或两种以上物理和化学性质不同的材料通过复合工艺组合而成的新材料。 2、复合材料的分类 (1)按基体材料分类： (2)按增强材料分类： (3)按增强纤维类型分类

22、(4)按材料作用分类 (5)按复合材料结构特点分类第四节 粘土水系统胶体化学 概述：一、粘土的荷电性 1、负电荷 产生的原因：主要是由于粘土晶格内破键、离子的 同晶置换、吸附在粘土表面的腐殖质离解等而产生的。 2、两性电荷 3、净电荷 粘土的正电荷和负电荷的代数和是粘土的净电荷。 粘土一般是带有负电荷的。 高岭石边面上的电荷二、粘土的离子吸附与交换 1、定义： 2、粘土的离子吸附与交换的特点： （1）同号离子相互交换； （2）离子以等当量交换； （3）交换和吸附是可逆过程，离子交换并不影响粘土本身的结构。 如：Na 粘土+Ca2+=Ca-粘土+2Na+ Na 注意：交换和吸附是两个不同的概念3

23、、在生产中的应用： 利用粘土的阳离子交换性质可以提纯粘土及制备单一离子的粘土。 X-树脂+Y-粘土=Y-树脂+X-粘土4、粘土的阳离子交换容量 用 100克干粘土所吸附离子的毫克当量数来表示。它代表粘土在一定pH条件下的净负电荷数。 5、影响粘土的阳离子交换容量 矿物组成、粘土的细度、含腐殖质数量、溶液的PH 值、离子的浓度等 根据离子价效应和离子水化半径，可将粘土的阳离子交换顺序排列如下： H+Al3+ Ba2+ Sr2+ Ca2+ Mg2+ NH4+ K+ Na+ Li+ 三、粘土胶体的电动性质 1、粘土与水的作用 粘土与水的作用由以下几个原因造成的： （1）粘土晶粒表面上的氧与氢氧基可以

24、与靠近表面的水分子通过氢键而键合； （2）粘土表面负电荷在粘土表面附近存在一个静电场，使极性水分子定向排列； （3）粘土表面吸附着水化阳离子。 水在粘土周围随着距离增大结合力的减弱而分成牢固结合水、疏松结合水和自由水。 粘土与这三种水结合的状态与数量将会影响粘土-水系统的工艺性能。 影响粘土结合水量的因素有粘土矿物组成、粘土分散度、粘土吸附阳离子种类等。粘土与水结合情况示意图 （1）粘土的结合水量一般与粘土阳离子交换容量成正比； （2）高岭石的结合水量随粒度减小而增高。 （3）粘土与一价阳离子结合水量与二价阳离子结合的水量与三价阳离子结合的水量；同价离子与粘土结合水量是随着离子半径增大，结合水

25、量减少。被粘土吸附的Na和Ca的水化值粘 土吸 附 容 量 Ca Na结合水量（克/百克土）每个阳离子水化分子数Na与Ca的水化比值Na-粘土Ca-粘土 23.7 18.0 7524.517576.22.32、粘土胶体的电动电位 （1）电动性质：在电场或其他力场作用下，固体 颗粒或液相相对另一相作相对位移时所表现出来的电学性质。 （2）扩散双电层的形成 a、吸附层：在外电场作用下，被粘土质点牢固吸附的水化阳离子层。 这一层随粘土质点一起向正极移动 b、扩散层：吸附层以外的、定向程度较差的水化阳离子区域 这一层不随粘土质点移动，而向负极移动。c、电动电位：吸附层与扩散层相对移动时两者之间的电位差

26、（ -电位）d、热力学电位：粘土质点的表面与扩散层之间的总电位差等电状态： 电位等于零的状态粘土的电动电位 电动电位的公式： 粘土吸附了不同的阳离子后对电动电位的影响不同的阳离子所饱和的粘土的电动电位离子半径 （3）影响电动电位的因素： 阳离子的电价、阳离子的浓度、粘土的矿物组成、电解质阴离子的作用、粘土胶粒形状和大小、表面光滑程度等。 （A）吸附阳离子对 -电位的影响 （B）电解质的浓度对 -电位的影响 （C）粘土内有机质对 -电位的影响 如果粘土内有机质含量增加，导致粘土 -电位升高。 （4）粘土胶团结构 胶核+吸附层+扩散层 胶核：粘土质点本身，胶核是带负电的 胶粒：胶核+吸附层 胶团：

27、胶粒+扩散层 粘土的胶团结构如下图所示。粘土胶团结构示意图四、粘土-水系统的胶体性质 1、流变学性质 2、泥浆的流动性和稳定性 （1）泥浆的稀释现象 稀释剂：含有一价阳离子的电解质。如：水玻璃、纯碱、纸浆废液、木质素磺酸钠等。左图泥浆内加入稀释剂后的流变曲线右图泥浆的稀释曲线H-高岭土的流变曲线（200g土在500ml溶液中1未加碱；20.002N NaOH；30.02N NaOH；40. 2N NaOH；50.002N Ca（OH）2；60.002N Ca（OH）2；粘土泥浆稀释曲线1高岭土加NaOH；2高岭土加Na2SiO3（2）稀释机理 泥浆的结构： 粘土颗粒在介质中的聚集方式 （A）、

28、（B）、（C）分别表示在低浓度泥浆内面-面分散；边-面、边-边结合 （D）、（ E ）（ F）分别表示在高浓度泥浆内面-面分散；边-面、边-边结合泥浆胶溶必须具备的条件： （A）介质呈碱性 （B）必须有一价碱金属阳离子交换粘土原来吸附的 离子 （C）阴离子的作用 （D）使用带有大量回坯泥的泥浆时，选择稀释剂种类和用量时必须考虑由石膏碎屑带入的SO42- 离子的影响。 因为泥浆中含有石膏碎屑时，稀释剂Na2SiO4加入泥浆发生下列反应Ca-粘土+CaSO4+2Na2SiO3 2Na-粘土+Na2SO4+2CaSiO3 2Na+SO42-Ca-粘土+CaSO4+BaCO3+Na2SiO3 Na-粘

29、土+BaSO4 +CaSiO3 +CaCO3 结论：泥浆粘度的降低虽为注浆成型的重要条件，但如果泥浆达到完全胶溶的程度则对坯体生长速度、脱模速度及干燥速度带来不利。 3、泥浆的透水性 （1）透水性：用石膏模型注浆成型时，泥浆形成的 固化泥层透过水的能力。 （2）透水机理： （3）影响透水性的因素： 稀释剂的种类和加入量；泥浆中塑性料和瘠性料的配比；原料加工的细度等。 4、泥浆的触变性 （1）定义：触变就是泥浆静止不动时似凝固体，一经扰动或摇动，凝固的泥浆又重新获得流动性。 （2）触变机理：与泥浆胶体的结构有关卡片结构触变性的表示方法： 用稠化度表示高岭石触变结构示意图 （3）影响因素 1）粘土泥浆的含水量： 2）粘土的矿物组成： 3）粘土胶粒大小与形状： 4）电解质的种类与数量： 5）温度： 5、粘土的可塑性 （1）定义：粘土的可塑性的表示方法：一是可塑性指标；二是可塑性指数。塑性泥料的应力-应变图塑性泥团在加压过程中的变化 （2）粘土颗粒呈现可塑性的原因 粘土可塑泥团与泥浆的差别仅在于固液之间比例不同，由此引起粘土颗粒间、颗粒与介质之间作