pH对黄铜矿细菌浸铜的影响

1、doi： 10.3969/j.issn.1007-7545.2015.03.001pH对黄铜矿细菌浸铜的影响马鹏程1,杨洪英2,王路平1,杨培根1,刘慧1（1.招金矿业股份有限公司，山东招远265400； 2.东北大学材料与冶金学院，沈阳110004）摘要：通过摇瓶试验考察初始pH对黄铜矿细菌浸出的影响。结果表明，在初始pH1.21.6时，细菌活性较好， 亚铁离子的氧化速率快；初始pH为1.4时细菌对黄铜矿的浸出体系适应性较好；pH为1.21.4的浸出体系中黄钾 铁帆生成量较少，铜浸出率较高，矿浆pH也是控制黄钾铁帆沉淀生成的主要因素。关键词：pH；黄铜矿；细菌浸出；吸附；黄钾铁帆中图分类号：

2、TF811文献标志码：A文章编号：1007-7545（2015）03-0000-00Effect of pH Value on Bioleaching of ChalcopyriteMA Peng-cheng1, YANG Hong-yin冒，WANG Lu-ping1, YANG Pei-geni, LIU Hui1（1. Zhaojin Mining Industry Co., Ltd., Zhaoyuan 265400, Shandong, China2. School of Materials & Metallurgy, Northeastern University, Shenyan

3、g 110004, Chin）Abstract: The effects of initial pH values on bioleaching of chalcopyrite were investigated in shaking flasks. The results show that better bacterial activity and fast oxidizing ratio of ferrous ion are obtained with pH value of 1 .21.6. Bacterium has better adaptation at initial pH v

4、alue of 1.4. Fewer jarosite is produced and higher copper leaching rate is obtained with initial pH value of 1.21.4. pH value is the key factor to control jarosite sediment.Key words: pH value; chalcopyrite; bioleaching; adsorption; jarosite随着全球环境污染的日益加重，绿色环保的细菌浸铜技术逐渐成为研究热点。但细菌浸出黄铜矿过程中铜 浸出速率慢、浸出率低。黄

5、铜矿表面在生物浸出过程中产生不溶物会导致黄铜矿的持续溶解受到阻碍1。但 Pinches2、Roger3等有不同的观点。产生分歧的原因主要是生物浸出过程受到诸多相互作用的因素影响，最重 要的是溶液的pH。pH不仅对浸出溶液中细菌的繁殖及在矿物的表面的吸附有较大影响，而且还与黄钾铁帆的生 成密切相关，从而影响铜的浸出率4-8。但在目前公开的文献中尚未发现pH与浸矿细菌数量及活性动态关系的明 确结论。本文采用不同初始pH的菌液浸出黄铜矿，考察初始pH对浸出过程和细菌活性的影响，探讨浸矿细菌数 量的变化规律以及它们与电位、金属离子浓度之间的关系。1试验部分1.1试验原料试验所用菌种为实验室自行筛选并长

6、期驯化得到的以氧化亚铁硫杆菌为主、可耐高温的优良混合浸矿菌， 所用的培养基为9K培养基9-12。试验所用矿样为湖北某铜矿山提供的铜精矿，粒度-0.037 mm占93%，化学分析 结果（%）： Cu 13.82、Fe 37.50、S 39.76、Zn 0.08、Pb 0.14、As 0.01。1.2试验方法在500 mL锥形瓶中加入200 mL的9K培养基，然后加入体积分数10%的菌液进行接种，在4个摇瓶内用稀硫 酸分别调整pH到1.4、1.6、1.8、2.0后，以170 r/min的转速在44 C恒温振荡培养箱中培养。细菌活化培养完成后（无Fe2+、电位630 mV），向摇瓶中分别加入6 g矿

7、样并摇匀，使矿浆浓度为3%，再将pH 依次调整为1.4、1.6、1.8、2.0，在44 C、转速为170 r/min的恒温振荡培养箱中浸出。1.3分析方法每隔24 h测定浸出矿浆的pH和电位，在Leica DM4000B生物显微镜下用血球计数板计数矿浆中游离的细菌 浓度，用茚三酮比色法测定矿石表面吸附的细菌浓度13，用BCO吸光光度法和重铬酸钾滴定法测定浸出液中铜 离子和亚铁离子浓度。2试验结果与讨论2.1矿浆pH、电位及Fe2+浓度变化矿浆pH和电位随浸出时间变化曲线如图1所示。收稿日期：2014-10-15基金项目：国家自然科学基金资助项目（51174062）；国家高技术研究发展计划项目（

8、2012AA061502） 作者简介：马鹏程（1983-），男，辽宁朝阳人，博士，工程师.A直寓图1矿浆pH和电位随浸出时间变化曲线Fig.1 Variation of pH value and potential of slurry with bioleaching time氧化亚铁硫杆菌通过氧化环境中的亚铁来获取能量14-18，而浸矿溶液的氧化还原电位主要受Fe3+/Fe2+ 的影响。矿浆的电位不仅能反映细菌生长活性状态，而且还能反映矿石的氧化情况。从图可以看出，在浸出第 一天各试样pH上升至最高，然后迅速下降。这是因为矿样中含有碱性脉石矿物，大量消耗菌液中的H+，使体系 的pH上升，菌液

9、中的Fe3+同时作用于矿样，自身被还原为Fe2+，体系中Fe3+/Fe2+的比值降低，导致氧化还原 电位下降。当细菌适应“新环境”后开始快速繁殖，大部分的Fe2+被氧化为Fe3+，导致体系的氧化还原电位上升（如 图1所示），矿样中的黄铁矿与黄铜矿被Fe3+氧化后释放出Fe2+、Cu2+及H+并进入液相，菌液H逐渐降低，直到 浸出第11天才趋于平缓。在整个细菌浸出黄铜矿和黄铁矿的过程中遵循以下反应方程式19-20： TOC o 1-5 h z CuFeS + 4 Fe3+ Cu 2+ + 5Fe2+ + 2S 0（1）FeS + 2Fe3+ 3Fe2+ + 2S 0（2）4Fe2+ + 4H +

10、 + O 临 4Fe3+ + 2H O（3）2S0 + 30 + 2H O 2H SO（4）图1中初始pH=2.0的矿浆pH随浸出时间下降最快，在浸出过程中可看到矿浆逐渐变黄，而其电位上升幅度 却不及其它试样。分析认为，这与黄钾铁矶沉淀的生成有关：3Fe3+ + 2SO 2-+ 6H O + M + MFe（SO ）（OH） + 6H +（5）4234 26（M=K+，NH4+，H3O+）黄钾铁矶沉淀的生成对浸出体系中pH和Fe3+浓度有重要的影响。由式（5）可知，生成的黄钾铁矶沉淀提高了 溶液中H+浓度，降低了溶液的pH。黄铜矿在细菌浸出过程中Fe3+被还原为Fe2+，然后Fe2+又被细菌氧

11、化为Fe3+，因此Fe2+和Fe3+在浸出液中共存。 Boon】21】的研究表明，矿物氧化的决定参数是Fe2+和Fe3+的浓度，Fe2+浓度不仅反映浸出体系中细菌的活性而且还能反映矿物氧化的程度。图2为不同初始pH矿浆中Fe2+浓度随时间的变化图。2.01)1.51.00.50.00246,、8101214时间/d图2矿浆Fe2+浓度随浸出时间变化曲线Fig.2 Variation of ferrous ion concentration with bioleaching time当浸出开始后菌液中的Fe3+按式（1）、（2）被还原为Fe2+，体系中的Fe2+大幅增加，在此之后细菌对矿物开始

12、适应，并快速繁殖，将大量的Fe2+氧化为Fe3+，使得Fe2+浓度逐渐减少，图2中初始pH=1.4的浸出体系中Fe2+浓度 减少速率最快，表明在初始pH=1.4的浸出体系中细菌的活性最好，矿物的氧化速率最快。2.2矿浆中游离与吸附的细菌浓度变化黄铜矿细菌浸出体系是一个包括矿物、细菌、氧气和溶液的复杂反应体系，其中细菌吸附至矿物表面是细 菌浸出过程中重要环节。图3为矿浆中游离细菌和矿石表面吸附细菌的浓度曲线。02468101214时间/d2840 9 8 8 8Lm度浓菌WE游g8 6 4 2 g浓菌细附吸面表石矿7.6g图3矿浆中游离细菌（a）和矿石表面吸附细菌（b）的浓度曲线Fig.3 Va

13、riation of bacterium concentration of free (a) and adsorbed (b) bacterium with bioleaching time如图3a所示，溶液中的细菌浓度在黄铜矿浸出的初期迅速减小，这是细菌在矿物表面的初始吸附阶段，细 菌对矿物发生可逆的吸附作用9；在黄铜矿细菌浸出中期，细菌开始适应矿物表面的环境并分泌多糖、蛋白质 以及产生大量的菌毛，使细菌紧密粘附在矿物表面并大量繁殖，形成微菌落回。由于矿物表面吸附细菌的数量 有限，过量繁殖的细菌及一些活性较差的细菌将从矿物表面脱附下来进入液相，导致矿浆中游离细菌浓度持续 增加。浸出10 d后

14、，进入黄铜矿细菌浸出后期，矿浆中硫化矿逐渐瓦解，吸附在矿物表面的细菌因缺乏“营养” 而被迫从矿石表面脱附下来，进入液相，导致溶液中细菌浓度增加（图3b）。其中初始pH=1.4的矿浆中细菌迟 缓适应期较短，很快进入到对数生长期，在此之后无论是矿石上吸附的细菌浓度还是矿浆中游离的细菌浓度都 明显高于其它初始pH的矿浆，表明在此初始pH下细菌对黄铜矿的浸出体系适应性最好。2.3黄钾铁帆的生成与铜浸出黄铜矿在生物浸出过程中产生钝化现象的主要原因是黄钾铁矶在矿物表面发生沉淀22。在不同初始pH矿 浆的细菌浸出过程中都伴随着黄钾铁帆的生成，图4为浸出渣的XRD谱。1-KFe3(SO4)2(OH)6 2-C

15、uFeS 2 3-SiO 2201020304050607080902 /( )图4浸渣的XRD谱Fig.4 XRD spectrums of bioleaching residues图4中17.39和28.8位置的衍射峰强度随着pH的增大而增强，经分析17.39。和28.8。的衍射峰为黄钾铁 帆的衍射峰，表明随浸出体系随矿浆pH增大，Fe3+水解生成黄钾铁帆沉淀的量随之增大并积聚在矿物表面，隔 绝了细菌和Fe3+与矿物的进一步接触，降低了传质扩散速率和黄铜矿的浸出率（图5）。由此可见，浸出介质的 酸度（pH）不仅影响细菌的活性及繁殖速度，还是控制沉淀物产生的主要因素，合理匹配介质的铁浓度与工

16、艺 参数可以使铁的沉淀降低到最小，并且可以为细菌提供足够的营养成分。02468101214时间d图5不同pH下的铜浸出率Fig.5 Variation of copper leaching rate with bioleaching time3结论细菌浸出黄铜矿过程中，最佳pH1.21.6,在此pH范围内细菌活性较好，生长速度快。细菌在矿物表面的吸附与脱附是一个动态平衡过程，初始pH为1.4时细菌对黄铜矿的浸出体系适应性较 好。Fe3球解生成黄钾铁帆沉淀的量随矿浆pH的增大而增大，介质酸度条件也是控制黄钾铁矶产生的主要因 素。参考文献姚国成，温建康，高焕芝，等中等嗜热菌浸出黄铜矿及其表面钝化的

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