物理化学教学课件：第12章 独立子系统的统计热力学5

1、12-7 独立子系统的热力学函数Thermodynamic Properties of Independent-Particle Systems1.独立子系统的能量（N,E,V 一定）(energy of the independent-particle systems)能量与子配分函数的关系1.独立子系统的能量（N,E,V 一定）(energy of the independent-particle systems)1.独立子系统的能量（N,E,V 一定）(energy of the independent-particle systems)振动能级间隔 kQv，分子热运动 kT，温度远低于

2、Qv时，分子热运动不能提供足够能量跃迁至高能级一般将振动基态取为能量的零点，则常温下Ev=01.独立子系统的能量（N,E,V 一定）(energy of the independent-particle systems)双原子分子1.独立子系统的能量（N,E,V 一定）(energy of the independent-particle systems)2.独立子系统的熵在热力学中，由热力学第二定律证明了存在状态函数熵。统计力学和热力学是互相独立的理论体系，与热力学不同，熵在统计力学中是以定义的形式出现，而不是从更基本原理导出：(entropy of the independent-part

3、icle systems)下面的推导只是将统计力学与热力学类比，不是证明。2.独立子系统的熵热力学基本方程的微观形式ej仅依赖于体积：体积不变，分布改变引起的能量变化：分布不变，体积改变引起的能量变化(entropy of the independent-particle systems)若假定 ，则两者类比得2.独立子系统的熵玻尔兹曼关系式(entropy of the independent-particle systems)2.独立子系统的熵玻尔兹曼关系式(entropy of the independent-particle systems)例：当热力学系统的熵增加4.184JK-1时

4、，系统的微观状态数将增大多少倍？玻耳兹曼常数解： 例：在恒温条件下，1 mol 体积为V 的He 和1 mol 体积为V 的Ar 混合成体积为2V的混合气体。试计算该过程的熵变以及混合前后系统的微观状态数之比。已知玻耳兹曼常数解：2.独立子系统的熵熵与子配分函数的关系（独立的离域子系统）(entropy of the independent-particle systems)3.独立子系统的其它热力学函数(other thermodynamic functions of the independent-particle systems)（1）离域子：不存在可分辨的全同离域子，全同性修正是必须的

5、，否则会引起矛盾。离域子定域子离域子3.独立子系统的其它热力学函数(other thermodynamic functions of the independent-particle systems)离域子离域子离域子离域子离域子3.独立子系统的其它热力学函数(other thermodynamic functions of the independent-particle systems)（2）定域子：全同粒子体系中只有定域子才是可分辨的，而定域子只能在平衡位置附近运动，系统体积不能变化，所以定域子的子配分函数与体积无关，使得压强没有实质意义。定域子定域子定域子普遍规律物质特性12-8 气体

6、的标准摩尔热容Standard Molar Heat Capacities of Gases(1) 平动定容热容(2) 转动定容热容(3) 振动定容热容双原子分子的热容(heat capacities of diatomic molecules)(2) 双原子分子转动定容热容：温度较高时在旋转温度附近（温度不太低也不太高的地方），比热只能用计算机进行数值计算。旋转对比热的贡献为：只有温度不低时，上式才准确。当温度很低时，只要取配分函数求和式的前几项即可代表配分函数了解一下，不作要求旋转对比热的贡献从图上看出，温度远低于旋转温度时，与经典结果（能量均分定理）比较，相当于旋转自由度被冻结，对比热没有贡献。从图上看出，温度远低于振动温度时，振动自由度被冻结，对比热几乎没有贡献。(3) 双原子分子振动定容热容经典极限转动被激发振动被激发平动恒压热容例:已知氯气在18时的摩尔定容热容 而不是 ，这是什么缘故？试