分析化学：第七章 氧化还原滴定法

1、第七章 氧化还原滴定法Oxidation-Reduction Titrimetry 授课内容氧化还原反应平衡反应方向、程度、速率氧化还原滴定指示剂氧化还原滴定曲线氧化还原滴定法中的预处理氧化还原滴定法的应用 各种方法有各自的标准溶液其他氧化还原滴定法 重点与难点1、氧化还原反应的理论基础2、氧化还原滴定法指示剂指示终点的原理3、氧化还原滴定各方法的特点及应用4、氧化还原滴定法结果计算关于氧化还原滴定法概述定义：氧化还原滴定法是指以氧化还原反应作为滴定 反应测定物质含量的滴定分析方法。应用：直接或间接测定氧化性、还原性及非氧化性还 原性物质。方法：根据氧化性标准溶液名称分类：高锰酸钾法 重铬酸钾

2、法 碘量法 铈量法、溴酸盐法等 问：到底什么样的氧化还原反应能用于滴定分析呢？一、氧化还原反应： n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 两个氧化还原半反应组成的是两个电对的反应反应实质：电子的转移 接受电子能力强氧化剂 给出电子能力强还原剂 接受（给出）电子能力的判断电极电位 1 2，向右； 1 2，向左；7-1 氧化还原反应平衡氧化还原电对对称电对：氧化态和还原态的系数相同 Fe3+/Fe2+，MnO4-/Mn2+ 等不对称电对：Cr2O72-/Cr3+, I2/I- 等可逆电对：任一瞬间都能建立平衡，电极电位可用能斯特方程描述。Fe3+/Fe2+， I2/I- 等

3、不可逆电对：Cr2O72-/Cr3+, MnO4-/Mn2+ 等，达到平衡时也能用能斯特方程描述电极电位。二、标准电极电位与条件电极电位任何温度下标准电极电位的测量-查阅附录九8Nernst方程适用于可逆电对标准电极电位（25C） 标志氧化（还原）剂的强弱： 越大，氧化型是越强的氧化剂 越小，还原型是越强的还原剂条件电极电位反映电对的实际氧化还原能力 条件电极电位（亦称克式量电位）及在一定条件下是一常数三、外界条件对电极电位的影响 离子强度 沉淀 络合效应 酸效应 -往往忽略 -副反应系数11离子强度I0.0010.010.050.1 0.3610.3720.3860.394实际计算中，忽略离

4、子强度的影响。主要考虑副反应对条件电极电位的影响。b 生成沉淀 H+或OH- 参加氧化还原反应,影响氧化还原态物质的分布情况，并直接出现在能斯特方程中，影响电极电位值。c 生成配合物氧化态形成的配合物稳定，使电极电位降低，还原性增加；反之则电极电位升高，氧化性增加。d 酸效应氧化态生成沉淀，使电极电位降低，还原性增加还原态生成沉淀，则电极电位升高，氧化性增加沉淀的生成例：计算25C时KI浓度为1 molL-1，Cu2+/Cu+电对的条件电位。（忽略离子强度的影响）已知：从电极电位看，下面的反应不可能发生：标准电极电位可通过查附录9得到因此，实际反应中是Cu2+氧化了I-。令Cu2+=I-=1m

5、ol/L形成配合物介质1molL-1HClO4HClH2SO4H3PO4HF 0.750.700.680.440.32与Fe3+的络合作用增强氧化态形成的配合物稳定，结果是电极电位降低特例：邻二氮菲17形成配合物（2）例：计算NH3=0.1000mol/L ，c(Zn2+)=1.0010-4 mol/L的溶液中Zn(NH3)42+/Zn电对的电位。已知：NH3 = 0.1000mol/L 18形成配合物（3）19溶液酸度（1）例：判断 pH=8.0时，反应进行的方向。(忽略离子强度的影响)电极反应：20溶液酸度（2）9.211.57.02.28.0H3AsO4H2AsO4-HAsO2HAsO4

6、2-AsO2-AsO43-pHpKa酸度的改变导致氧化还原反应的方向发生了变化，但仅限于两电对的电极电位比较接近的。条件平衡常数可衡量氧化还原反应进行的程度n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 四、氧化还原反应进行的程度反应达到平衡时：1=2上式中n为n1、n2的最小公倍数例：计算在1molL-1 HCl中以下反应的K2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+解：查表（1molL-1 HCl介质）化学计量点时：反应完全程度：26对于滴定，反应的完全度99.9即可满足要求，则两电对的条件电位至少相差多少？化学计量点时反应进行的程度27化学计量点时反应进行的程

7、度n：n1、n2的最小公倍数n1=n2=1 n=1, lg K 6， 0.35 Vn1=1,n2=2 n=2, lg K 9， 0.27 V28例：计算在1 molL-1 HCl中以下反应的条件平衡常数，并判断反应能否定量进行2Fe3+ + Sn2+ = 2Fe2+ + Sn4+解：6-2 氧化还原反应的速率及影响因素是否大反应速率就快呢？ 通过条件电极电位可以判断氧化还原反应进行的方向和反应进行的程度，但不能说明反应的速率。影响氧化还原反应的因素浓度：增加反应物浓度可以加速反应的进行。温度：升高温度，可提高反应的速率。但是对易挥发、 易氧化的反应物不可加热，否则将引起大误差。 催化剂诱导反应

8、催化剂 氧化还原反应经常利用催化剂来改变反应速率，加快反应速率的叫正催化剂，减慢反应速率的叫负催化剂。例1：Ce4+氧化As的反应分两步：加入KII-在反应前后未变，起到加快反应速度的作用。基于此，可用As2O3标定Ce4+ 开始反应很慢，但产生Mn2+后，反应加速，其机理为： Mn() Mn() + Mn() Mn() C2O42- Mn() Mn()Mn(C2O4)p(3-2p)Mn()2pCO2Mn() Mn()自动催化反应： 由于生成物本身引起的催化作用的反应。 例2：诱导反应诱导反应受诱反应如何防止呢？ 由于一个反应的发生，促进另一个反应进行的现象， 称为诱导作用。 考虑：若用KMn

9、O4标准溶液滴定Fe2,如何选择酸的介质 ？测定应在强酸性溶液中进行；如果是在盐酸溶液中进行，使滴定结果偏高。 加保护液：MnSO4-H3PO4-H2SO4 KMnO4法测定Fe2+在稀HCl介质中进行让反应在H2SO4介质中进行诱导体作用体受诱体自身指示剂KMnO4（2.010-6 molL-1 ，紫色）专属指示剂淀粉-I2 （1.010-5 molL-1 ，蓝色）SCN- - Fe3+ （2.010-6 molL-1 ，红色配合物）氧化还原指示剂 是本身具有氧化还原性质的有机化合物，其氧化态和还原态具有不同的颜色，因氧化还原作用而发生颜色变化。6-3 氧化还原滴定指示剂氧化还原指示剂In(

10、Ox) + ne In(Red) O色 R色变色点指示剂变色的电位范围：常用氧化还原指示剂指示剂颜色变化H+=1molL-1还原型氧化型次甲基蓝0.52无色天蓝二苯胺磺酸钠0.85无色紫红邻苯氨基苯甲酸0.89无色紫红邻二氮菲亚铁1.06红色浅蓝6-4 氧化还原滴定曲线氧化还原滴定曲线（对称可逆电对）Ce4+（0.1000 molL-1 ）Fe2+（0.1000 molL-1 in 1molL-1 H2SO4 ）滴定过程中的每一点，达平衡时，两电对电极电位相等化学计量点前T%=50.0 =T%=99.9 =0.86V化学计量点后T%=100.1 =1.26V化学计量点时sp时:联立求解：sp的

11、计算同理推导一般的可逆对称氧化还原反应：n2Ox1 + n1Red2 = n2Red1 + n1Ox2 化学计量点时，加入物质的量与被滴定的物质的量相等，则有：只与两电对的条件电极电位和电子转移数有关滴定百分数电对电位v9Fe3+/Fe2+ =0.68+0.059lg(9/91)=0.62*50Fe3+/Fe2+ =0.6891Fe3+/Fe2+ =0.68+0.059lg(91/9)=0.74*99.9Fe3+/Fe2+ =0.68+0.059lg(999/1)=0.86*100 =(0.68+1.44)/2=1.06*100.1Ce4+/Ce3+ =1.44+0.059lg(1/999)=

12、1.26110Ce4+/Ce3+ =1.44+0.059lg(10/100)=1.38*200Ce4+/Ce3+ =1.44Ce4+滴定Fe2+的滴定曲线0 50 100 150 2001.51.31.10.90.70.5T%/V0.681.4443关于滴定突跃的几点讨论越大，滴定突跃越大与浓度无关*受反应条件（介质、温度等）影响化学计量点sp偏向得失电子较多的电对一方44反应介质对滴定突跃的影响0 50 100 150 2001.51.31.10.90.70.5/VT%0.680.610.791.44例：铁矿中总铁量的测定6-5 氧化还原滴定法中的预处理二苯胺磺酸钠 预氧化或预还原：滴定前使

13、欲测组分转变为一定 价态的步骤称为。预氧化（还原）剂的选择：见127-表7-3，7-4 快速 定量 具有一定选择性 过量的易除去（加热、过滤、化学反应）7-6 氧化还原滴定法的应用高锰酸钾法重铬酸钾法碘量法溴酸钾法硫酸铈法亚砷酸钠-亚硝酸钠法酸性（pH14）通常用Ba2+稳定7.6.1高锰酸钾法KMnO4标准溶液配制方法粗称滤去MnO2溶于水微沸0.5-1h于棕色瓶中放置使用前标定稍过量玻璃砂漏斗间接配制法配制：标定KMnO4溶液的基准物有：H2C2O42H2O,Na2C2O4纯铁丝等每次用前都需标定KMnO4的典型反应滴定条件：1 molL-1H2SO4介质（HCl?）；，7080温度太高，

14、草酸会分解；滴定速度先慢后快（?）指示剂：MnO4-本身具有颜色，稍微过量即可显示粉红 色-称自身指示剂；终点确定（半分钟不褪色）即可。滴定方法和测定示例直接测定可测Fe2+、As 、Sb 、C2O42-、NO2-、H2O2等反应条件：室温H2SO4介质：保持酸度、市售商品双氧水中H2O2的测定：51滴定方法和测定示例（1）直接测定可测Fe2+、As 、Sb 、C2O42-、NO2-、H2O2等反应介质组成：MnSO4：避免Cl-存在下的诱导反应H3PO4：降低 ；生成无色 H2SO4：保持酸度返滴定：不能直接用KMnO4滴定的物质， 如：MnO2、PbO2和有机物、化学耗氧量（COD）用到两

15、种标准溶液，采用自身指示剂指示终点，终点显示KMnO4溶液的紫红色待测物：水样中还原性物质（主要是有机物）滴定剂：KMnO4 标准溶液 滴定反应：5C+4MnO4- +12H+ 5CO2+4Mn2+6H2O 5C2O42-+2MnO4-+16H+ 10CO2+2Mn2+8H2O化学耗氧量（COD）测量 滴定酸度：强酸性， H2SO4介质酸化的水样过量KMnO4过量Na2C2O4剩余KMnO4溶液剩余Na2C2O4溶液KMnO4标准溶液间接滴定法凡能与C2O42-定量生成沉淀 的金属离子（Ca2+、Pb2+、Th4+等) 高 沉淀不完全 低 碱式草酸钙Ca2(OH)2C2O4 沉淀时酸度酸性溶液

16、中加过量的(NH4)2C2O4，用稀氨水中和至pH4.4pH4.4 （MO）高锰酸钾法应用计算实例见教材137页例题7-9特点只能在酸性条件使用可在HCl介质中进行滴定一、滴定反应：二、标准溶液：K2Cr2O7是基准物且溶液极其稳定， 可采用直接配制法配制。7.6.2 重铬酸钾法三、应用示例：重铬酸钾法测定铁（有汞法）四、指示剂： 二苯胺磺酸钠（浅绿紫红滴定前应稀释）S-P混酸应在滴定前加入 （ ，Fe2+不稳定） a. 控制酸度 加S-P混酸目的 降低 b. 络合Fe3+ 除Fe3黄色I3- + 2e 3I-弱氧化剂中强还原剂直接碘量法（碘滴定法）：滴定剂 I3-（II）间接碘量法（滴定碘法

17、）： 指示剂：淀粉利用I的氧化性和I-的还原性进行滴定的分析方法，称7.6.3 碘量法59I2与 Na2S2O3反应（1）碘量法中最重要的反应1 : 2 高酸度：1 : 1 Na2S2O3 I2：酸度可高达34 molL-1I2 Na2S2O3：不可在酸性溶液中进行60I2与 Na2S2O3反应（2）高碱度：即部分的发生如下反应：4 : 1 一般pH 9 （防止I2歧化）61碘溶液的配制与标定配制：I2溶于KI浓溶液稀释贮棕色瓶标定：用基准物As2O3或已标定的Na2S2O362Na2S2O3溶液的配制与标定（1）蒸馏水煮沸冷却后溶解Na2S2O35H2O加入少许 Na2CO3贮于棕色 玻璃瓶标定杀菌赶赶CO2 O2分解氧化酸性S2O32- S2O32- S2O32-不稳定HSO3-,S (SO42- (SO32-, S） S)抑制细菌