31沸石分子筛的性能与应用课件

1、分子筛与多孔材料2主要内容典型的沸石型分子筛结构典型的类沸石分子筛结构分子筛的主要性能与应用3Zeolite StructurePrimary building blocks are SiO4-4 and AlO4-5 tetrahedra linked by corner sharing oxygensSiAlZeolite A (LTA) 金属阳离子存在于晶穴、晶孔和孔道中，水分子充满整个空旷的骨架。阳离子可被其它阳离子所交换，水可通过加热脱去，硅(铝)氧骨架也可在一定条件下发生变化(如部分脱铝)。这些结构特点，正是它具有各种特性的内在原因。4 Frame structure of zeo

2、lite5Framework Type CodePreviously called Structure Type Code.Three capital letters (IUPAC Commission on Zeolite Nomenclature, 1978).Usually derived from the name of the type materials (Appendix D in the Atlas).For interrupted frameworks the 3-letter code is preceded by a hyphen (-).For intergrown m

3、aterials, the * denotes a framework of a hypothetical end member.Describing Frameworks Code Abbreviated Name Full NameLTA Linde Type A Zeolite A (Linde Division, Union Carbide)LTL Linde Type L Zeolite L (Linde Division, Union Carbide)FAU FaujasiteMFI ZSM-5 (five) Zeolite Socony Mobil five-CLO Clover

4、ite Four-leafed clover shaped pore opening*BEA Zeolite Beta6沸石分子筛膜分子筛膜是最近十多年发展起来的一种新型无机膜材料（支撑体为金属和陶瓷等），它利用了沸石分子筛孔径均一、孔道呈周期性排列的结构特点，具备分子筛分性能，比表面积大，吸附能力强。这些特性使得沸石分子筛膜具有良好的分离性能，在许多膜过程中（如渗透汽化、气体膜分离、膜反应等）具有广阔的应用前景。沸石分子筛膜是近年来膜科学领域研究的热点，已经成为化工和材料两大学科共同的前沿课题。目前制备和研究的沸石分子筛膜主要有LTA型（NaA）,FAU型（ NaX，NaY）, T型,MFI

5、型（包括ZSM5和Silicalite1分子筛膜） 、MOR型（Mordenite）等。水热合成法制备分子筛膜7晶质孔道材料的主要性能及应用骨架组成的可调变性；高表面积（1克沸石表面积约相当于2个篮球场约900 m2）和高吸附容量；吸附性质能被控制、可从亲水性到硫水性；酸性或其它活性中心的强度和浓度能被调整：孔道规则且孔径大小正好在多数分子的尺小(0.51.2nm)范围之内；孔腔内有较强的电场存在；复杂的孔道结构对产物、反应物或中间物有形状选择性，避免副反应；阳离子的可交换性；分子筛性质，分离混合物可以基于它们的分子大小、形状、极性、不饱和度等；较好的化学稳定性，富铝沸石在碱性环境中商较高的稳

6、定性，而富硅沸石在酸性介质中有较高的稳定性；可再生，如加热或减压除去吸附的分子，离子交换除阳离子。8催化吸附分离离子交换纳米组装光电材料储能晶质孔道材料的主要应用领域9分子筛具有明确的孔腔分布，极高的内表面积（600m2/s）良好的热稳定性（1000），可调变的酸位中心。当反应物和产物的分子线度与晶内的孔径相接近时，催化反应的选择性常取决于分子与孔径的相应大小。这种选择性称之为择形催化。导致择形选择性的机理有两种，一种是由孔腔中参与反应的分子的扩散系数差别引起的，称为质量传递选择性；另一种是由催化反应过渡态空间限制引起的，称为过渡态选择性。 1.分子筛的择形催化10分子筛固体酸-碱固体酸：一般

7、认为是能够化学吸附碱的固体，也可以了解为能够使碱性指示剂在其上面改变颜色的固体。固体酸分为布朗斯特（Brnsted）酸和路易斯（Lewis）酸。Brnsted酸-碱:B酸B碱的定义为：能够给出质子的都是酸，能够接受质子的都是碱，所以B酸B碱又叫质子酸碱。Lewis酸-碱: L酸L碱的定义为：能够接受电子对的都是酸，能够给出电子对的都是碱，所以L酸L碱又叫非质子酸碱。11Acid SitesZeolite as synthesizedLewis acid formNa+Na+H2O -H2O (500)Bronsted acid formH+H+12The Active Surface Lewi

8、s Acidity: Cations, Al3+Broensted Acidity: ProtonsBi-functional: Acid + Metal Function (Highly Dispersed Pt, Rh, .)Bridging OHAlSiOHC13择形催化有4种形式反应物择形催化产物的择形催化限制过渡状态选择性分子交通控制的择形催化14A. 反应物择形催化 Reactant Selectivity只有反应物分子的临界值径小于孔径时，反应物分子才有机会接触活性中心进行催化反应。如正己烷和3-甲基戊烷分子的直径分别为0.49和0.59nm，前者进入5A沸石分子筛的晶孔内，后者

9、则不能，表现出对反应物分子大小的选择性。8元环小孔分子筛正己烷三甲基戊烷15B. 产物择形催化Product-selective catalysis 反应产物分子的临界直径小于孔口直径的可从晶孔中扩散出来，形成最终产物。那些构型复杂的分子不能通过孔口扩散出来，在孔内进一步裂解或异构化，变为临界尺寸小于孔口的产物而逸出。Para-xylene 对位二甲苯16C. 限制过渡状态选择性临甲基乙苯在氢丝光沸石（0.66nm）和脱阳离子Y型沸石（1.25nm）上的反应。在HM沸石中由烷基转移生成烷基苯是行不通的。因为平均孔径0.66nm，容纳不下烷基转移时的过渡态二苯基甲烷（1.2nm），但可以生成其它

10、较小的三烷基苯异构体的过渡态；脱阳离子Y型沸石有超笼，空间有效直径达1.25nm，所以对均三烷基苯的生成没有阻碍作用。17过渡态选择性10元环中孔分子筛正己烷三甲基戊烷Michael.D AIChE . J. 46 (2000) 25041812元环大孔分子筛正己烷三甲基戊烷19在具有两种不同形状和大小和孔道分子筛中，反应物分子可以很容易地通过一种孔道进入到催化剂的活性部位，进行催化反应，而产物分子则从另一孔道扩散出去，尽可能地减少逆扩散，从面增加反应速率。这种分子交通控制的催化反应，是一种特殊形式的择形选择性，称分子交通控制择形催化。D. 分子交通控制的择形催化0.510.56nm0.540

11、.56nmPara-xylene 对位二甲苯产物反应物20分子筛催化应用实例异丙苯(isopropyl benzene)： 重要的基本有机化工原料，主要用于合成苯酚 (在农药、医药、炸药及合成树脂方面有广泛用途)。以异丙苯(IPB)生产过程为例，比较： 分别用AlCl3催化剂和分子筛固体酸催化剂的合成工艺无毒无害固体酸代替液体酸的成功实例21异丙苯生产过程比较 烃化反应器催化剂分离器水洗系统蒸馏系统中和系统产品废气苯丙烯AlCl3+HCl水NaOH废酸废渣烃化反应器蒸馏系统产品苯丙烯(a) AlCl3催化剂工艺(b) 分子筛固体催化剂工艺22分子筛改造AlCl3装置三废排放对比高活性、高选择性

12、+过程简化投资、过程效率；分子筛催化剂无毒无腐蚀性、可完全再生；取得显著经济效益和环境效益。比较项目 改造前AlCl3工艺 采用分子筛工艺IPB产量/万t6.78.5污水量(t/h)9.60稀盐酸(kg/h)900废气(kg/h)2114废渣(kg/h)126(中和Al(OH)3滤饼)4.6(废催化剂)23examples: CatalysisZeolites are frequently used as acid catalysts ion exchange zeolite so that extraframework cations are protons ion exchange zeo

13、lite so that high charge extraframework cations bind water and release protons Lewis acidity at defect sitesCan do carbenium（碳正离子） ion chemistry24Fluid Catalytic Cracking (FCC) 流化床催化裂化FCC is the most important industrial application of zeolitesCarried out using zeolite YHigh molecular weight hydroca

14、rbons are broken down into lighter fragmentsThis cracking process is an acid catalyzed carbenium ion rearrangement 碳正离子重排Zeolite inhibits formation of coke etc. .25Catalysis with zeolitesThe majority of the applications make use of the acidic properties of zeolitesAcid sites can be introduced by ion

15、 exchange for NH4+ followed by thermal decompositionAlternatively, acid sites can be introduced by ion exchange for La3+ followed by cation hydrolysis reactions Ln3+ + H2O - Ln(OH)2+ + H+26Methanol to Gasoline or Olefins甲醇汽油或石蜡For MTO: SAPO-34 (CHA)For MTG: MFIparaffin石蜡Gasoline can be made by the d

16、ehydration of methanol over ZSM-5!27DewaxingUnbranched hydrocarbons have high melting points and tend to form waxes.Wax forming compounds in fuels are undesirableUnbranched hydrocarbons can be selectively cracked in the presence of branched hydrocarbons using ZSM-528Xylene isomerization 二甲苯异构化p-xyle

17、ne is needed for the production of polyesters（聚酯）Xylenes can be rearranged over ZSM-5can selectively obtain p-xylene29 2. AdsorptionCommercial Adsorbent ApplicationsPurificationDrying: LNG液化天然气, Cracked gas, Insulation windows, refrigerantCO2 removal: Natural Gas, Cryogenic Air Sepns.Sulfur Removal:

18、 sweetening of natural gas & liquified petroleum gasBulk Separationsn/i paraffins 石蜡(LTA)Xylenes 二甲苯(PAREX: FAU)Olefins石蜡 separationsO2 from air (LTA)Sugar Separations30 3. 离子交换特性沸石分子筛由于结构中Si和Al的价数不一，造成的电荷不平衡必须由金属阳离子来平衡。合成时是引入钠离子，钠离子很容易被其他金属离子交换下来。由于金属离子在沸石分子筛骨架中占据不同的位置，所引起的催化性能也就不一样。通过离子交换，可以调节沸石分子

19、筛晶体内的电场和表面酸度等参数。在制备催化剂时可以将金属离子直接交换到沸石分子筛上，也可以将交换上去的金属离子，还原为金属形态。这比用一般浸渍法所得的分散度要高得多。31离子交换性能表征指标离子交换度(简称交换度)：这是指交换下来的钠离子占沸石分子筛中原有钠离子的百分数。交换容量：定义为100g沸石分子筛可以交换的阳离子摩尔数。残钠量：指交换后在沸石分子筛中尚存的钠含量。32利用沸石分子筛的离子交换特性，可以制备性能良好的所谓双功能催化剂。例如，将Ni2+，Pt2+，Pd2+等交换到分子筛上并还原成为金属。这些金属将处于高度分散状态，就形成了一个很好的汽油选择重整双功能催化剂。33沸石分子筛酸

20、中心的形成和催化机理合成的NaY型沸石分子筛在NH4Cl溶液中进行离子交换； 然后加热脱氨即可变成HY沸石分子筛。 由于氨的逸出在骨架中的铝氧四面体上就留下一个质子酸，这是B酸的来源。质子酸的存在，就是引起催化裂化、烯烃聚合、芳烃烷基化和醇类脱水等正碳离子反应的活性中心。 343536阳离子为活心中心的静电场极化活化理论由于多价阳离子在分子筛中的分布不对称，在分子筛表面的多价阳离子和负电中心之间产生静电场，这个电场能使吸附的烃类分子极化为半离子对，具有活化被吸附分子的作用，因而产生较高的反应能力。37例如，一个Ca2取代两个Na之后，它不是占据两个铝氧四面体之间的对称中心位置，而是比较靠近其中

21、一个铝氧四面体，而远离另一个。 在Ca2和较远的一个铝氧四面体之间产生静电场，Ca2为正极，被吸分子处于该静电场中时，就会被极化，变为具有半离子对性质的分子，易于进行正碳离子反应。 38 More sodium zeolite A is produced than any other zeoliteIt is used as a water softener in powdered laundry detergents Na2Z + Ca2+ CaZ + 2NaIn countries with low waste water treatment standards it is more en

22、vironmentally friendly than polyphosphateSodium Zeolite A, used as a water softener in detergent powder 离子交换原理.AVIion exchange applications394A分子筛的Na+快速交换水中的Ca2+、Mg2+硬离子，使水软化20世纪初期，工业上就开始用天然的无机离子交换剂泡沸石来软化硬水。40Other ion exchange applicationsZeolites with good selectivities for Cs and Sr are available

23、used to remove 137Cs and 90Sr from radioactive waste streams concentrate waste prior to disposal more robust than organic ion exchange resins（比有机离子交换树脂更活泼） not susceptible to radiation damage41 4. 分离SeparationsGas separations such as O2/N2 Straight chain hydrocarbons from branched chains using Ca-A

24、straight chains are a problem for diesel fuel straight chains are useful for detergents（清洁剂）Water from organicsextraframework cations coordinate to the water and remove it from the organic phase42Silicon to aluminum ratio and hydrophobicitySi/Al比与疏水性Zeolites can be prepared with varying silicon to a

25、luminum ratiosHigh silica zeolites are hydrophobic they are not wet they can select hydrocarbons from mixturesLow silica zeolites are hydrophilic43Hydrocarbon separationsZeolite A can be used to separate straight chain hydrocarbons from a mix.Straight chains used to make detergentsCa/Na - A直链的碳氢化合物分

26、子，可以蠕动进入A型沸石的孔洞中，而有侧链的分子，因为截面积太庞大而受阻于外 .44O2 / N2 separationsN2 is adsorbed more strongly than O2 in zeolites with a low Si/Al ratioThis is a consequence of the quadrapole（四极）moment of N2 interacting with the extraframework cationsUsed for gas separation but it has the disadvantage of being a batch

27、process45机载分子筛分子筛对空气中的氮分子有很大的吸附力，而对氧分子的吸附力很小。根据分子筛“变压吸附解吸附”的原理，从飞机发动机来的增压气体先经过滤器进入减压器减压，然后由微机控制阀门交替地进入各个分子筛床气体经分子筛的微孔时，氮分子被吸附，剩下的就是含氧量很高的富氧气体了。其最大氧浓度可达95。从分子筛床流出的富氧气体再经呼吸调节器按要求供给飞行员。作战飞机的飞行员都是自带氧气的，一般只能维持两个小时左右的飞行。而现代战争常需要一些飞机连续飞行10多个小时执行任务，而且飞得很高。如美国的 B-2，它的几次使用都是从远离战区的美国本土起飞，连续飞行10多个小时。这些飞机上的飞行员是如

28、何获得足够的氧气的？ 46Sep. Purif. Techn., 2001, 25: 251-260 在乙醇脱水中的应用47Alcohol dehydrationsAlcohols can be dehydrated to give alkenes（烯烃）selectivity depends on pore size48 在脱水反应中的应用 NaA分子筛膜可以使反应生成的水及时排出， 进而打破反应的热力学平衡，使反应不断的往目标产物方向进行 J.Membr. Sci., 2002, 199: 117-12349Feed solution(A/B, wt.% of A)Temp(C)Q(kg/

29、(m2 h)(W/E)Water/methanol (10)500.572 100Water/acetone (10)丙酮500.915 600Water/dioxane (10)二氧杂环乙烷601.879 300Water/UDMH(95)1003.9552 000 UDMH : 1,1-二甲基联肼(1-1-dimethylhydrazine) ，不对称二肼在其他有机物脱水中的应用50Environmental PressuresZEOLITES & MOLECULAR SIEVES FOR ACTIVE AND SELECTIVE CATALYSTS & ADSORBENTSINDUSTR

30、Y: S, NOx, Aromatics（芳香族）, VOC, Particulates（粉尘微粒）, Greenhouse Gasses, Waste, .HETEROGENEOUS CATALYSISTRANSPORTATION: weight, emission, economyFUELS / LUBES REFORMULATION515. 进展与展望A schematic representation of the formation of a guest species, phthalocyanine苯二甲蓝染料 , in a microporous material by (a)

31、forming the microporous material around the guest and (b) assembly from smaller constituent molecules. Science Progress (2002), 85 (4), 319345Microporous MaterialsMARTIN P. ATTFIELD功能化组装52Host-Guest Antenna MaterialsThe hostguest composites with photonic antenna properties. The material generally co

32、nsists of cylindrical zeolite L crystals the channels of which are filled with dye molecules. The synthesis is based on the fact that molecules can diffuse into individual channels. This means that, under the appropriate conditions, they can also leave the zeolite by the same way.53a) Top: dye-loade

33、d zeolite L antenna; blue-emitting donors inside the zeolite L transfer electronic excitation energy to red-emitting acceptors at the ends of the cylindrical crystal. Middle and bottom: fluorescence microscope images of an approximately 2000-nm-long crystal containing DMPOPOP in the middle part (blu

34、e, polarizer parallel) and Ox+ at both ends (red, polarizer perpendicular) on selective DMPOPOP excitation.54b) Top: antenna system with stopcock molecules as external traps bottom: a schematic representation of a stopcock at the end of a zeolite L channel. The stopcock consists of a head, a spacer,

35、 and a label.G.Calzaferri, et al. Angew.Chem.Int.Ed.2003,42:3732-375855Examples for stopcock molecules The space-filling models of a channel is shown (cut in half) with the stopcock to illustrate that the dimensions of the stopcock are appropriate. a) fluorescent chemosensor,b) C60-based stopcock,c)

36、 molecular rectifier stopcock.56纳米组装在孔道材料基体上进行纳米组装，可得到米微与孔道材料本身所具备的特殊性质，如萤光增强效应、光学非线性增强效应、磁性异常性等。例如：通过沸石及中孔MCM41中的聚合作用，在绝缘主体材料的孔道中形成多苯胺丝状导体(分子导线)。 57分子導線（Molecular Wire）分子导线（Molecular Wire）未来之发展不在于应用他传送大量电流，而是用于分子装置（Molecular Device）中，在接口或薄膜间传送电子。目前这些金属链错合物之长度约为 3 nm- 5 nm。奈米金屬線的尺寸一束金屬線的尺寸58非线性光学材料K

37、TP (KTiOPO4)在商业和军用激光里被广泛使用，包括实验室和医学系统，射程探测器，激光雷达，光通信和工业激光系统。KTP晶体特点：非线性光学系数大、接收角大、走离角小、宽的温度和光谱带宽、光电系数高和介电常数低、抗阻比值大. KTP为孔道结构磷酸盐，含有001一维孔道，钾离子居于其中。这一结构特点决定了钾离子可在孔道中流动，从而可作离子导体或被离子交换。通过在结构中引人适当的过渡金属离子，可氧化脱除其中的钾： KNb0.5Ti0.50P04+14C12KNbV0.5 Ti0.50P04+12KCl脱钾后的KTP具有1064nm辐射的SHG(second harmonic generati

38、on二级谐波)，而母体材料没有SHG，但相对于KTP来说，新制备的材料KNbV0.5 Ti0.50P04和K0.5TaV0.5Ti0.5OP04都可产生532nm辐射的粉末SHG辐射。 59瓶中造船 (Ship-in-the-bottle )所谓瓶中造船，是指在沸石骨架(瓶)中制造某些材料(船)的过程。即沸石的组装技术。复合非线性光学(NLO)材料Marlow等人发现，吸附对硝基苯胺后的AlPO-5单晶在电场中透过偏振光后，与电场振动方向平行的AlPO-5晶体呈黑色，而垂直方向上的晶体则中间透明；将偏振光方向改变，情况则恰恰相反。60沸石基半导体纳米材料基于沸石的规整骨架结构和离子交换性制备半

39、导体纳米材料。规整性对被嵌入物质起约束作用。NaY沸石是常用的主体材料，在其骨架结构中有五种被Na+离子占据的阳离子位，很容易被其他离子交换。交换后的NaMY沸石经氧气氛或硫气氛处理后，即可在NaY沸石的笼中形成半导体纳米材料，粒子的大小可以通过交换程度来控制。61C60 in Zeolite Cage (Model Systems)Hermenegildo Garcia and Heinz D. Roth Chem. Rev., 102 (11), 3947 -4008, 2002. 62ZeozymesLarge catalytic complexes can be synthesised in the pores of zeolites & mesoporous materials, leading to enzyme mimicking.The inorgani