分析结果的统计处理与质量保证ppt课件

1、第九章 分析数据的处置和分析任务质量保证 分析测试的目的是对样品的构造和组成进展测定，从而为科学研讨的提供根据。. 为了可以正确评价这些情况，要求测定的结果必需准确可靠。然而在分析过程中，由于受分析方法、仪器、试剂以及操作人员的技术程度等要素的影响，致使测得值与与真实值之间存在一定差值，这个差值称为误差error。. 为了减小误差，提高分析结果的准确度，必需了解分析过程中各种误差的来源及其规律，正确设计和控制分析过程，对实验数据进展正确处置。.第一节 误差的分类与来源一、误差的分类根据误差的性质和来源可将误差分为：1系统误差 确定性，经常性的要素引起的误差 2随机误差 偶尔的，非确定性要素引起

2、的误差3过失误差 忽略大意或任务失误 .各类误差的特点及产生的缘由系统误差 (1) 特点a.对分析结果的影响比较恒定b.在同一条件下，反复测定反复出现c.影响准确度，不影响精细度；d.可以消除。.2分类定值系统误差：大小和方向坚持不变的系统误差变值系统误差：大小和方向按确定的规律变化棱镜单色器，波长误差.3产生缘由a.方法误差选择的方法不够完善 例:HPLC检测时，流动相对检测波长有一定吸收值；原子吸收光谱测定金属元素时，原子化温度过高使待测物质离子化。b.仪器误差仪器本身的缺陷 例：滴定管，容量瓶未校正；分光光度计波长精度不达标。 . c.试剂误差所用试剂有杂质.例：去离子水不合格；试剂纯度

3、不够；强氧化剂长期放置被氧化污染。d.客观误差操作人员客观要素呵斥 例：对指示剂颜色区分偏深或偏浅；滴定管读数不准。. 由于系统误差是丈量误差的重要组成部分，消除和估计系统误差对于提高丈量准确度就非常重要。普通系统误差是有规律的。其产生的缘由也往往是可知或找出缘由后可以去除掉。至于不能消除的系统误差，我们应设法确定或估计出来。 .随机误差(1) 特点 a.不恒定 b.难以校正 c.服从正态分布(统计规律)(2) 产生缘由 实验室条件变化 分析者操作程度细微变化.(3) 规律：对称性，单峰性，有界性对称性：绝对值相等的正、负误差出现的几率一样，可相互抵消单峰性：小误差出现的时机多，大误差出现的时

4、机少有界性：误差的绝对值大小不会超出一定限制随机误差出现的几率有其绝对值大小有关.3.过失误差与实践明显不符的误差，主要是由于实验人员大意大意所致，如读错，测错，记错等都会带来过失误差。含有粗大误差的丈量值称为坏值，应在整理数据时根据常用的准那么加以剔除。 .误差的传送每个丈量值中包含的误差经过一定方式的运算，都会包含在最终的结果中传送规律相对误差 绝对偏向被测组分丈量值与其平均值之差规范偏向各丈量值绝对偏向的平方和 相对规范偏向 丈量值的规范偏向与其平均值之比.加碱运算中误差的传送1. 系统误差 丈量结果的系统误差为各丈量值绝对误差之和2. 随机误差 丈量结果的规范偏向为各丈量值规范偏向的平

5、方和乘除运算中误差的传送1. 系统误差 丈量结果的相对误差为各丈量值相对误差之和2. 随机误差 丈量结果的相对规范偏向的平方为各丈量值相对规范偏向的平方和.指数运算中误差的传送1. 系统误差 丈量结果的相对误差为丈量值相对误差指数倍2. 随机误差 丈量结果的相对规范偏向为丈量值规范偏向的指数倍对数运算中误差的传送1. 系统误差 丈量结果的绝对误差为丈量值相对误差的倍数2. 随机误差 丈量结果的规范偏向为丈量值相对规范偏向的倍数.第二节 准确度与精细度准确度与误差准确度：被测组分的丈量值与其真值之间的符合程度以误差来衡量准确度绝对误差丈量值与真值之间的差值相对误差丈量值与真值之比回收率.精细度与

6、偏向精细度：一样实验条件下，同一样品多次平行测定时，气分析结果间的一致程度以偏向来衡量精细度绝对偏向丈量值与其平均值之差平均偏向各单次丈量值绝对偏向的绝对值的平均值相对平均偏向丈量值的平均偏向与丈量值的平均值之比规范偏向各丈量值的绝对偏向求平方和相对规范偏向丈量值的规范偏向与其平均值之比平均值的规范偏向.3、准确度和精细度的关系两者的关系是:精细度是保证准确度的先决条件,精细度差，所测结果不可靠，就失去了衡量准确度的前提。 精细度高不一定准确度高；两者的差别主要是由于系统误差的存在。 .例1、用分析天平称样，一份 0.2034 克，一份 0.0020 克，称量的绝对误差均为 +0.0002 克

7、，问两次称量的 RE% ？ 解：第一份试样 RE1%=+0.0002 0.2034 100% = +0.1% 第二份试样 RE2%=+0.0002 0.0020 100% = +10% .第三节 分析数据的处置一、有效数字一、有效数字的定义及运用二、有效数字的意义及位数三、有效数字各种类型确实定 1、实验中有效数字的类型 2、0的作用 3、改动单位，不改动有效数字位数 4、留意点 . 一、有效数字的定义及运用 定义：可丈量的准确数据 + 最后一位可疑数字 在科学实验中，不仅要准确地测定各种数据，而是还要正确地记录和计算。分析结果的数值不仅表示试样中被测成分含量的多少，而且还反映了测定的准确程度

8、。所以，记录实验数据和计算结果应保管几位数字是一件很重要的事，不能随意添加或减少位数。例如:用分量法测定硅酸盐中的SiO2时，假设称取试样重为0.4538克，经过一系列处置后，灼烧得到SiO2沉淀重0.4克，那么其百分含量为：SiO2 % =(0.4/0.4538)100%30.277655354%.上述分析结果共有11位数字，从运算来讲，并无错误，但实践上用这样多位数的数字来表示上述分析结果是错误的，它没有反映客观现实，由于所用的分析方法和丈量仪器不能够准确到这种程度。那么在分析实验中记录和计算时，终究要准确到什么程度，才符合客观现实呢？这就必需了解“有效数字的意义.二、有效数字的意义及位数

9、 意义：准确的表达丈量结果 记录数据和计算结果时终究应该保管几位数字，须根据测定方法和运用仪器的准确程度来决议.例如： 坩埚重18.5734克 六位有效数字规范溶液体积24.41毫升 四位有效数字由于万分之一的分析天平能称准至0.0001克，滴定管的读数能读准至0.01毫升，故上述坩埚重应是18.57340.0001克，规范溶液的体积应是24.410.01毫升，这些数值的最后一位都是可疑的，这一位数字称为“不定数字。. 有效数字的位数：直接与测定的相对误差有关。 例如称得某物重为0.5180克，它表示该物实践分量是0.51800.0001克，其相对误差为： (0.0001/0.5180)100

10、%0.02%假设少取一位有效数字： (0.001/0.518)100%0.2%阐明丈量的准确度后者比前者低10倍。所以在丈量准确度的范围内，有效数字位数越多，丈量也越准确。但超越丈量准确度的范围，过多的位数是毫无意义的。.三有效数字各种类型确实定 1实验过程中常遇到的两类数字 1数目：如测定次数；倍数；系数；分数 2丈量值或计算值。 记录的数字不仅表示数量的大小，而且要正确地 反映丈量的准确程度。 结果 绝对偏向 相对偏向 有效数字位数 0.51800 0.00001 0.002% 5 0.5180 0.0001 0.02% 4 0.518 0.001 0.2% 3.2数据中“0的作用数字0在

11、数据中具有双重作用： 1作普通数字用，如 0.5180 4位有效数字 5.180101 2作定位用：如 0.0518 3位有效数字 5.18102必需指出，假设数据中有“0时，应分析详细情况，数字后的0含义不清楚时, 最好用指数方式表示 : 1000 ( 1.0103 ，1.00103 ,1.000 103 ).例如: 1.0005 五位有效数字 0.5000；31.05% ；6.023102 四位有效数字 0.0540；1.8610-5 三位有效数字 0.0054；0.40% 两位有效数字 0.5 ； 0.002% 一位有效数字. 在1.0005克中的三个“0，0.5000克中的后三个“0，

12、都是有效数字；在0.0054克中的“0只起定位作用，不是有效数。同样，这些数值的最后一位数字，都是不定数字。 因此，在记录丈量数据和计算结果时，应根据所运用的仪器的准确度，必需使所保管的有效数字中，只需最后一位数是“不定数字。 例如，用感量为百分之一克的台秤称物体的分量，由于仪器本身能准确称到0.0l克，所以物体的分量假设是10.4克，就应写成10.40克，不能写成10.4克。.分析化学中: pH、pC、lgK等对数值，其有效数字的位数仅取决于小数部分数字的位数，因整数部分只阐明该数的方次。 例如，pH12.68，即H+2.1l0-13mol/L，其有效数字为两位。对于非丈量所得的数字，如倍数

13、、分数、e等等，它们没有不确定性，其有效数字可视为无限多位，根据详细情况来确定。.3改动单位，不改动有效数字的位数如： 24.01mL 24.01103 L 4留意点1容量器皿；滴定管；移液管；容量瓶；4位有效数字2分析天平万分之一取4位有效数字3规范溶液的浓度，用4位有效数字表示: 0.1000 mol/L4pH 4.34 ,小数点后的数字位数为有效数字位 数对数值，lgX =2.38；lg(2.4102).5分数；比例系数；实验次数等不记位数6 第一位数字大于8时，多取一位， 如：8.48，按4位算；7留意pH计算,H+=5.0210 -3 pH = 2.299；有效数字按小数点后的位数计

14、算。.有效数字的位数不能改动，否那么将会改动其准确程度。如：18.6L用mL表示时，不能写成18600mL，应写成1.86104mL。.二、有效数字的修约规那么 1、修约规那么：四舍六入五留双 2、详细方法： 3、总结.1、数字修约规那么 ： “四舍六入五留双。2、详细的做法是： 尾数4时将其舍去；尾数6时就进一位；当尾数为5而后面的数为0时那么看前方：前方为奇数就进位，前方为偶数那么舍去；当“5后面还有不是0的任何数时，都须向前进一位，无论前方是奇还是偶数，“0那么以偶数论。0.536640.5366 0.583460.5835 10.275010.28 16.405016.40 27.18

15、5027.18 18.0650118.07 必需留意：进展数字修约时只能一次修约到指定的位数，不能数次修约。.有效数字的修约：举例阐明 0.32554 0.32550.36236 0.3624 10.2150 10.22150.65 150.6 75.5 76 16.0851 16.09 .三、有效数字的运算规那么 1、加减运算 2、乘除运算 3、乘方和开方 4、对数和反对数.1. 加减运算 结果的位数取决于绝对误差最大的数据的位数 例： 0.0121 绝对误差：0.0001 25.64 0.01 1.057 0.001 26.7091当几个数据相加减时，它们和或差的有效数字位数，应以小数点后

16、位数最少的数据为根据，因小数点后位数最少的数据的绝对误差最大。=26.71 . 2、乘除法 几个数据相乘除时，积或商的有效数字的保管，应以其中相对误差最大的那个数，即有效数字位数最少的那个数为根据。 例如求0.0121、25.64和1.05782三数相乘之积。设此三数的最后一位数字为可疑数字，且最后一位数字都有1的绝对误差，那么它们的相对误差分别为： 0.0121：1/12110008 25.64： 1/256410000.4 1.05782：1/10578210000.009.第一个数是三位有效数字，其相对误差最大，以此数据为根据，确定其他数据的位数，按规那么将其他各数多保管一位有效数字然后

17、相乘：那么 0.012125.641.058 = 0.3282 然后再按“四舍六入五留双规那么，将0.3282，改写成0.328。.有效数字的位数取决于相对误差 最大的数据的位数。 例：(0.0325 5.103 60.06)/ .8 = 0.071179184 0.0325 0.0001/0.0325 100%=0.3% 5.103 0.001 /5.103 100%=0.02% 60.06 0.01 /60.06 100%=0.02% .8 0.1 /.8 100% =0.07%.分析化学中数据记录及报告结果表示 记录丈量结果时，只保管一位可疑数据 分析天平称量质量： 0.000Xg 滴定

18、管体积 : 0.0X mL pH: 0.0X 单位 吸光度 : 0.00X . 3、乘方和开方 运算结果的有效数字位数和原数据的有效数字位数坚持一致 5.122=26.2 = 8.532 4、对数和反对数 对数尾数的有效数字位数与真数的有效数字位数坚持一致 A=0.748 T=10-A=10-0.748=0.179.二、 可疑数据的取舍1. 可疑数据离群值，极端值 同一样品进展反复测定时，所得到的一组丈量值中，某个丈量值相对于其他丈量值明显偏大或偏小2.产生缘由 系统误差、随机误差呵斥的丈量值的极端动摇 过失误差.3. 数据取舍 根据：可疑数据的产生缘由 系统误差和过失误差：舍去 随机误差：保

19、管 产生缘由难以判别：统计学检验 常用方法：Q检验法 Grubbs检验法.相关概念丈量次数 n置信程度 p显著性程度自在度f f=n-1. 一Q检验步骤： 1 数据陈列 X1 X2 Xn 2 求极差 Xn X1 3 求可疑数据与相邻数据之差 Xn Xn-1 或 X2 X1 4 计算：.5 根据测定次数和限定的置信程度，如90%查表： 表1-2 不同置信度下，舍弃可疑数据的Q值表 测定次数 Q90 Q95 Q99 3 0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 6将Q与Q表如 Q90 相比， 假设Q Q表舍弃该数据, 过失误差呵斥 假设Q Q

20、表，该数据不能保管，应舍去。.4由丈量次数和限定的显著性程度，查T值表5比较 假设T计 T 表，弃去可疑值，反之保管。 由于G-检验法引入了规范偏向，故准确性比Q - 检验法高步骤：1排序：1,2,3,4Xi2计算丈量值的均值和规范偏向S3计算T值： 二Grubbs 检验. 表3-4 GP,n值表测定次数 置信度P 测定次数 置信度P n 95 99 n 95 99 3 1.15 1.15 12 2.29 2.55 4 1.46 1.49 13 2.33 2.61 5 1.67 1.75 14 2.37 2.66 6 1.82 1.94 15 2.41 2.71 7 1.94 2.10 16

21、2.44 2.75 8 2.03 2.22 17 2.47 2.79 9 2.11 2.32 18 2.50 2.82 10 2.18 2.41 19 2.53 2.85 11 2.23 2.48 20 2.56 2.88 .例2测定某药物中钴的含量如 (g/g), 得结果如下： 1.25 ， 1.27 ， 1.31 ， 1.40 。试问 1.40 这个数据能否应保管 用G-检验法判别,(置信度 95%)? 解:平均值 x = 1.31 ， s = 0.066 查表 G0.05，4 =1.46 ， G表，具有统计学意义两组平均值之间即精细度的显著性检验。计算值：F检验是统计检验的一种。由英国著

22、名统计学家： R.A.FISHER推导出来的，也叫方差分析.例 3: 在吸光光度分析中，用一台旧仪器测定溶液的吸光度 6 次，得规范偏向 S1 =0.055; 再用一台性能稍好的新仪器测定 4 次，得规范偏向 S2 =0.022 。 试问新仪器的精细度能否显著地优于旧仪器的精细度 ? 解 知新仪器的性能较好，它的精细度不会比旧仪器的差，因此，这是属于检验问题。知n1 =6 ，s1 =0.055 n2 =4 ，s2 =0.022 查表， f大 =6-1=5 ， f小=4-1=3 ， F表 =9.01 ， F t表, 差别有统计学意义,存在系统误差,被检验方法需求改良。 t计 t表,表示差别存在统

23、计学意义，能够存在系统误差2.两组数据的平均值比较同一试样计算值： 新方法-经典方法规范方法 两个分析人员测定的两组数据 两个实验室测定的两组数据前提：经F检验，两组数据的精细度差别无统计学意义 a求合并的规范偏向：.例4 采用某种新方法测定基准明矾中铝的质量分数，得到以下 9 个分析结果： 10.74% ， 10.77% ， 10.77% ， 10.77% ， 10.81% ， 10.82% ， 10.73% ， 10.86% ， 10.81% 。知明矾中铝含量的规范值 (以实际值代) 为 10.77% 。试问采用该新方法后，能否引起系统误差 (置信度 95%)? 解 n =9, f =91

24、=8查表 , P =0.95, f =8 时， t0.05 ,8 =2.31 。 tt0.05，8 ， 故 x 与 之间不存在显著性差别，即采用新方法后，没有引起明显的系统误差.例5 用两种方法测定合金中铝的质量分数，所得结果如下：第一法1.26%1.25%1.22%第二法1.35%1.31%1.33% 试问两种方法之间能否有显著性差别 (置信度 90%)? 解n1 = 3，x1 = 1.24%s1 = 0.021% n2 = 4，x2 = 1.33%s2 = 0.017% f大 =2f小 =3F表 =9.55 F t0.10,5，故两种分析方法之间存在显著性差别.四、分析结果的表示实践分析任

25、务中，常以一定的置信程度下，平均值的置信区间平均值为中心的总体均值能够存在的范围表示待测物质的测定结果.例6、标定HCl溶液的浓度时，先标定3次，结果为0.2001mol/L、0.2005mol/L和0.2021mol/L；后来又标定2次，数据为0.2004mol/L和0.2006mol/L。试分别计算3次和5次标定结果计算总体平均值的置信区间，P=0.95。解：标定3次时，标定5次时，.例7、测定某试样中SiO2质量分数得s=0.05%。假设测定的精细度坚持不变，当P=0.95时，欲使置信区间的置信限 ，问至少应对试样平行测定多少次？ 解：根据公式和题意设得： 知s=0.05%,故：查表得知

26、，当f=n-1=5时，t 0.95,5=2.57，此时 。即至少应平行测定6次，才干满足题中的要求。.小结 1. 比较： t 检验检验方法的系统误差 F 检验检验方法的偶尔误差 G 检验异常值的取舍 2. 检验顺序： G检验 F 检验 t检验 异常值的取舍精细度显著性检验准确度或系统误差显著性检验.1 选择适宜的分析方法 (1) 根据试样的中待测组分的含量选择分析方法。高含量组分用滴定分析或分量分析法；低含量用仪器分析法。 (2) 充分思索试样中共存组分对测定的干扰，采用适当的掩蔽或分别方法。 (3) 对于痕量组分，分析方法的灵敏度不能满足分析的要求，可先定量富集后再进展测定 .2 减小丈量误

27、差 称量：分析天平的称量误差为0.0002g，为了使丈量时的相对误差在0.1%以下，试样质量必需在0.2 g以上。 滴定管读数常有0.0l mL的误差，在一次滴定中，读数两次，能够呵斥0.02 mL的误差。为使丈量时的相对误差小于0.1%，耗费滴定剂的体积必需在20 mL以上，最好使体积在25 mL左右，普通在20至30mL之间。 微量组分的光度测定中，可将称量的准确度提高约一个数量级 。 . 3 添加丈量次数。丈量次数越多，规范差S越小.4.消除系统误差由于系统误差是由某种固定的缘由呵斥的，因此找出这一缘由，就可以消除系统误差的来源。有以下几种方法。 (1) 对照实验 -contrast t

28、est(2) 空白实验 - blank test (3) 校准仪器 -calibration instrument (4) 分析结果的校正 -correction result .续前(1) 对照实验 a 与规范试样的规范结果进展对照 ; 规范试样、管理样、合成样、参与回收法。 b 与其它成熟的分析方法进展对照 ; 国家规范分析方法或公认的经典分析方法。 c 由不同分析人员，不同实验室来进展对照实验。 内检、外检。 . (2) 空白实验： 空白实验：在不加待测组分的情况下，按照试样分析同样的操作手续和条件进展实验，所测定的结果为空白值，从试样测定结果中扣除空白值，来校正分析结果。消除由试剂、蒸

29、馏水、实验器皿和环境带入的杂质引起的系统误差，但空白值不可太大 3 校准仪器 : 仪器不准确引起的系统误差，经过校准仪器来减小其影响。例如砝码、移液管和滴定管等，在准确的分析中，必需进展校准，并在计算结果时采用校正值。 .(4) 分析结果的校正 校正分析过程的方法误差，例用分量法测定试样中高含量的 SiO2，因硅酸盐沉淀不完全而使测定结果偏低，可用光度法测定滤液中少量的硅，而后将分析结果相加。 5 减小随机误差 在消除系统误差的前提下，平行测定次数愈多，平均值愈接近真实值。因此，添加测定次数，可以提高平均值精细度。通常要求平行测定(parallel determination)24次。 .第四

30、节 分析任务的质量保证 分析过程有时过程非常复杂，误差的来源很多，如样品的采集、保管、预处置，分析方法的选择实验测定，数据记录和处置等。因此，分析任务的质量保证quality assurance极其重要。. 质量保证的义务是将检验误差控制在预期程度，保证分析结果的准确可靠。质量保证任务的内容包括质量控制quality control和质量评价quality evaluation。.质量控制：对分析任务的全过程进展质量控制，保证误差最小。质量评价：对分析结果进展质量评价，及时发现问题并矫正，确保分析结果可靠。质量保证任务既是技术任务，也是管理任务。.质量控制1.采集过程2.测定过程 分析空白 样

31、品处置 仪器的校准与检定 测定方法3.数据处置过程：不确定度 U.测定方法的评价1. 准确度:准确度是衡量测定方法系统误差和随机误差大小的综合目的，它决议测定方法的可靠性。常用的评价方法有：.1用规范物质评价 规范物质Reference Material，RM是由国家权威机构发放，并给出其中某些组分含量的规范值及其不确定度AU的物质。由于规范物质种类繁多，运用时应根据情况选择与待测物基体一样或相近、组成和形状、浓度程度、准确度程度一致的规范物质。.详细方法是：将规范物质和试样在一样条件下测定，将测定结果与规范值标示值比较，用统计检验方法确定有无系统误差。 分析用规范试样是纯物质A.R、G.R.

32、2采用加标回收率评价普通要求回收率在90%110%之间。 向样品中参与一定量待测组分的规范物质，用选定的方法进展测定，按下式计算加标回收率.留意： 1加标量应和试样中被测组分的含量接近，不得超越试样含量的3倍，普通在0.52，且不能超越线性范围的测定上限。2参与标样的形状与被测组分要一致。.3与规范方法对照评价 用待评价的方法与规范方法同时测定样品最好是高、中、低三种不同浓度，测定结果经显著性检验.2. 精细度： 延续测定日内和反复测定日间的精细度。在测定方法的线性范围内选高、中、低三种不同浓度的待测样品或加标样品，每种取6个平行样，在一样条件下延续反复测定六天，分别计算各种浓度的日内和日间的相对规范差。普通要求小于10。.3. 检出限：指对某一特定方法，在给定的置信程度内，可以从样品中定量检出待测物质的最小浓度或最小量。IUPAC规定：在一定置信程度能被检出物质的最小分析信号xL可根据下式确定：多次空白丈量的平均值空白丈量规范差根据置信程度确定的系数.与xL-xb相对应的浓度或量即为检出限L方法的灵敏度，即任务曲线的斜率IUPAC建议光谱分析K取3对其它方法：GC以产生二倍噪声程度时