研究生课件价键与轨道理论

1、价键理论、轨道理论、能带理论(概论)1原子轨道ATOMAtomic orbitals2345Niels Bohr1885 19621922年获诺贝尔物理奖 106号元素被命名为Bohrium中文名称元素符号 Bh67 谱线 H H H H H 编 号(n) 波 长 /nm 656.279 486.133 434.048 410.175 397.009 里德堡常数 RH=1.09677107m-1 巴尔末方程里德堡方程8m-电子质量，v-电子线速度，r-电子线性轨道的半径） o=L = mvr离心力向心力角动量量子化条件角动量量子化氢原子的电离能电子跃迁释放的光子能量9电子在线性轨道上的线速度：

2、电子绕原子核运行的轨道半径： n = 2 的轨道能计算：10NIELS BO H RThe structure of the atomNobel Lecture, December 11, 192211德布罗依 对玻尔 行星轨道上运行的电子能处于定态而不 释放能量的解释电子是一个波在玻尔行星轨道上运行的电子是一个驻波，图像如下：半波长的n倍等于圆周长。后来的认识否定了德布罗依对行星轨道的图像，但电子处于定态时是一个驻波的认识被证实了。 De Broglie1213电子 具有波粒二象性现代原子核外电子运动模型1415苍蝇头部的电子显微镜照片16烟草花叶病毒的电子显微镜照片17单晶的电子衍射谱图1

3、8核外电子的定态是三维驻波一维波的振幅在二维空间里呈现。二维波的振幅在三维空间里呈现。三维波的振幅如何呈现？19核外电子运动状态六、核外电子运动状态的描述在量子力学处理氢原子核外电子的理论模型中，最基本的方程叫做薛定谔方程，是由奥地利科学家薛定谔（E.Schrdinger 1887-1961）在1926年提出来的。薛定谔方程是一个二阶偏微分方程，它的自变量是核外电子的坐标（直角坐标x，y，z或者极坐标r，q，f），它的因变量是电子波的振幅（Y）。给定电子在符合原子核外稳定存在的必要、合理的条件时（如Y的取值必须是连续的、单值的，也就是坐标一定时电子波的振幅是唯一的单值，是连续的函数，等等），薛

4、定谔方程得到的每一个解就是核外电子的一个定态，它具有一定的能量（E），具有一个电子波的振幅随坐标改变的的函数关系式Y=f(x,y,z)或Y=f(r,q,f)，称为振幅方程或波动方程。20薛定谔方程1f1(x,y,z)=f1(r,)=R1(r)Y1(,)2f2(x,y,z)3f3(x,y,z) Ys=Ypx=Ypz=Ypy=.2122232425262728描述核外电子的图像波函数的角度分布图像波函数的球面概率图像电子云图像29角度分布图像q0153045607590Y0.4890.4720.4230.3450.2440.1260q18016515013512010590Y-0.489-0.47

5、2-0.423-0.345-0.244-0.12600.472+-yz1530电子云生成图31S电子的电子云图1s2s3s322p电子云3p电子云333dx2-y2电子云341s 2s 2pD函数图形与电子云图形的关系353s 3px362s 电子的原子轨道图37 2pz 2px 2py电子云轮廓图3839几种常见描述核外电子的图形对比角函数图Y, Y2(不涉及能层） (r,.)=R(r)Y(.)电子云黑点图(2)电子云轮廓图D函数图像(r2R2)电子云黑点图与轮廓图DY22 Y2 2 401s, 2s, 3s电子云轮廓图和剖面图41s轨道和p轨道的Y 图像和Y2 图像42d 轨道的 Y 和Y

6、2 图像43 f 轨 道 的 Y 和Y2 图像44计算机模拟的Cu2O晶体的Cu-O键电子云旅美中国学者ZOU Jian-Ming等用X衍射和电子衍射结合的技术研究了赤铜矿的Cu-O键的性质，按3d轨道与4s轨道发生杂化形成sd杂化轨道的模型，计算了d轨道的电子移向4s轨道形成的电子空穴的电子云图象，结果令人振奋地得到一个与教科书上画的dZ2轨道十分相似的计算机图象Nature 401，49（1999）。该图象的获得被美国化学与工程杂志选为1999年美国五大化学新闻之一。45核外电子运动状态能层 能级 轨道可能空间运动状态数 可能运动状态数一(K) 1s 1s 1 2二(L) 2s 2s 1

7、2 2p 2px,2py,2pz 3 6三(M) 3s 3s 1 2 3p 3px,3py,3pz 3 6 3d3dxy,3dyz,3dxz, 3dx2-y2,3dz2 5 10四(N) 4s 1个轨道 1 2 4p 3个轨道 3 6 4d 5个轨道 5 10 4f7个轨道 7 1446基态原子电子组态(3)能量最低原理基态原子是处于最低能量状态的原子。能量最低原理认为，基态原子核外电子的排布力求使整个原子的能量处于最低状态。随核电荷数递增，大多数元素的电中性基态原子的电子按如下顺序填入核外电子运动轨道，叫做构造原理。电子先填最外层的ns，后填次外层的(n-1)d，甚至填入倒数第三层的(n-2

8、)f的规律叫做“能级交错”。请注意：能级交错现象是电子随核电荷递增填充电子次序上的交错,并不意味着先填能级的能量一定比后填能级的能量低。4748随核电荷数递增,电子每一次从填入ns能级开始到填满np能级,称为建立一个周期，于是有： 周期: ns开始np结束 同周期元素的数目 第一周期：1s2 第二周期：2s，2p8 第三周期：3s，3p8 第四周期：4s，3d，4p18 第五周期：5s，4d，5p18 第六周期：6s，4f，5d，6p32 第七周期：7s，5f，5d，. ? 基态原子电子组态49周期系中有约20个元素的基态电中性原子的电子组态（electron configuration，又叫

9、构型或排布)不符合构造原理，其中的常见元素是：元素 按构造原理的组态 实测组态(24Cr) 1s22s22p63s23p63d44s2 1s22s22p63s23p63d54s1 (29Cu) 1s22s22p63s23p63d94s2 1s22s22p63s23p63d104s1(42Mo) 1s22s22p63s23p63d104s24p64d45s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d55s1 (47Ag) 1s22s22p63s23p63d104s24p64d95s2 1s22s22p63s23p63d104s24p64d105s1 (79Au) 1s24s24p6

10、4d104f145s25p65d96s1 1s24s24p64d104f145s25p65d106s1 基态原子电子组态50基态原子电子组态表：基态电中性原子的电子组态1 氢H 1s12 氦He 1s23 锂Li He 2s14 铍Be He 2s25 硼B He 2s22p16 碳C He 2s22p27 氮N He 2s22p38 氧O He 2s22p49 氟F He 2s22p510氖Ne 1s2 2s22p611钠Na Ne 3s112镁Mg Ne 3s213铝Al Ne 3s23p114硅Si Ne 3s23p2 15磷P Ne 3s23p3 16硫S Ne 3s23p4 17氯C

11、l Ne 3s23p5 18氩Ar 1s22s22p63s23p6 19钾K Ar 4s120钙Ca Ar 4s221钪Sc Ar 3d14s222钛Ti Ar 3d24s223钒V Ar 3d34s224铬Cr* Ar 3d54s125锰Mn Ar 3d54s226铁Fe Ar 3d64s227钴Co Ar 3d74s228镍Ni Ar 3d84s2“电子仁”或“电子实”价电子层 价层电子 不符合构造原理 51基态原子电子组态表： 基态电中性原子的电子组态29铜Cu*Ar 3d104s130锌Zn Ar 3d104s231镓Ga Ar 3d104s24p132锗Ge Ar 3d104s24p

12、233砷As Ar 3d104s24p334硒Se Ar 3d104s24p435溴Br Ar 3d104s24p536氪Kr Ar 3d104s24p637铷Rb Kr 5s138锶Sr Kr 5s239钇Y Kr 4d15s240锆Zr Kr 4d25s241铌Nb*Kr 4d45s142钼Mo*Kr 4d55s143锝Tc Kr 4d55s244钌Ru*Kr 4d75s145铑Rh*Kr 4d85s146钯Pd*Kr 4d1047银Ag*Kr 4d105s148镉Cd Kr 4d105s249铟In Kr 4d105s25p150锡Sn Kr 4d105s25p251锑Sb Kr 4d1

13、05s25p352碲Te Kr 4d105s25p453碘I Kr4d105s25p554氙Xe Kr 4d105s25p655铯Cs Xe 6s156钡Ba Xe 6s252元 素 周 期 系“长式”周期表每个周期占一个横排。这种三角形周期表能直观地看到元素的周期发展，但不易考察纵列元素（从上到下）的相互关系，而且由于太长，招致排版和印刷的技术困难。53元 素 周 期 系宝塔式或滴水钟式周期表。这种周期表的优点是能够十分清楚地看到元素周期系是如何由于核外电子能级的增多而螺旋性发展的，但它们的每个横列不是一个周期，纵列元素的相互关系也不容易看清。54长式周期表的主表从左到右可分为s区，d区，d

14、s区，p区4个区，有的教科书把ds区归入d区；副表(镧系和锕系)是f区元素元 素 周 期 系55价键轨道原子轨道组合形成价键轨道价键轨道是定域轨道 电子在两个原子核间运动共价键 键合电子对的电子分别由两个原子提供配价键和配位键 键合电子对的电子由一方给予，另一方接受，也称给予-接受键。 电子对给予体称为路易斯碱 电子对接受体称为路易斯酸孤对电子占据的轨道也被按价键轨道处理5657价电子数58离子键与共价键示意图59键的极性60价键轨道的分类s-轨道p-轨道d-轨道杂化轨道 sp-轨道 sp2-轨道 sp3-轨道 dsp2-轨道 d2sp2-轨道 d2sp3-轨道61共价键理论现代价键理论是建立

15、在量子力学基础上的，主要有：价键理论：认为成键电子只能在以化 学键相连的两原子间的区 域内运动分子轨道理论：认为成键电子可以在 整个分子区域内运动626-1共价键共价键实验测知: H2 核间距74pm H 玻尔半径53pm说明H2分子形成时：成键电子的轨道发生了重叠，使核间形成了电子概率密度较大的区域，削弱了两核间的正电排斥，增强了核间电子云对核的吸引，使体系能量降低，形成共价键共价键：原子间由于成键电子的原子轨道重叠而形成的化学键74pmd共价键的形成以H2为例63价键理论要点价键理论(电子配对法)要点两原子靠近时，自旋方向相反的未成对的价电子可以配对，形成共价键成键电子的原子轨道重叠越多，

16、形成的共价键越牢固最大重叠原理64成键轨道与反键轨道65共价键特征共价键特征 饱和性:原子有几个未成对的价电子, 一般 只能和几个自旋方向相反的电子配对成键例2pNN2pN2 :NN:在特定的条件下，有的成对的价电子能被拆开为单电子参与成键例S3s 3p 3d 3s 3p 3d S + 6F: F S F F F / F F66共价键特征 方向性:为满足最大重叠原理，成键时原 子轨道只能沿着轨道伸展的方向重叠+_不能成键能成键67原子轨道的重叠原子轨道的重叠只有当原子轨道对称性相同的部分重叠，原子间的概率密度才会增大,形成化学键原子轨道重叠的对称性原则当两原子轨道以对称性相同的部分(即“+”与

17、“+”、“”与“”)重叠dxy-pypy-py+px-ss-s+_68当两原子轨道以对称性不同的部分(即”+”与”-”)重叠，原子间的概率密度几乎等于零，难以成键+_+_dxy-pypx- spx- pxpy- pydxy- py69共价键的类型共价键的类型共价键极性共价键强极性键:如 HCl 弱极性键:如 HI非极性共价键:如 HH、ClCl按键是否有极性分：按原子轨道重叠部分的对称性分：键、键、键70键：原子轨道以“头碰头”的形式重叠所形成的键对键轴(x轴)具有圆柱形对称性 p-px xxs-ss-p电子：形成键的电子71键：原子轨道以“肩并肩”的形式重叠所形成的键对xy平面具有反对称性

18、z z xy y pz-pz即重叠部分对xy平面的上、下两侧，形状相同、符号相反电子：形成键的电子72例N2NNxyz:NN: 价键结构式NN分子结构式化学键示意图 或 :NN:73键：两个原子相匹配的d轨道以“面对面”的方式重叠所形成的键zxyydxydxyx-+-74共价键的类型配位共价键含义：凡共用电子对由一个原子单方面 提供所形成的共价键形成条件 ： 1. 一个原子价层有孤电子对(电子给予体) 2. 另一个原子价层有空轨道(电子接受体) 例 CO:CO: 键配键键价键结构式:C O:电子式分子结构式C = OCO2s 2p2s 2p756-离子键离子键离子键本质：阳、阴离子之间的静电引

19、力存在：离子晶体和少量气态分子中特征：无方向性和饱和性76键型过渡两原子是形成离子键还是共价键取决于：两原子吸引电子的能力，即两元素电负性的差值(),越大，键的极性越强。极性键含有少量离子键和大量共价键成分，大多数离子键只是离子键成分占优势而已。77三. 经典结构理论 八隅体 (Octet)：原子总是倾向获得与惰性气体相同的价电 子排布 (价电子层达到8个电子的稳定结 构) 离子键 (ionic bond)： 原子间通过电子转移产生的正负离 子相互结合而成键 共价键 (covalent bond)：原子间通过共用电子对相互结 合而成键（电子共享）78 C: 1s22s22p2 最外层4个价电子

20、 中等电负性 可通过与其它原子共享电子满足八隅体（成共价键）单键 由一对共享电子形成的键双键 由两对共享电子形成的键叁键 由三对共享电子形成的键79 有机化合物结构的常用表达方式Lewis 电子式价键式缩写式甲烷乙烯乙炔单键双键叁键80氯甲烷乙醇丙酮Lewis 电子式价键式缩写式81分子轨道分子轨道是分子中的电子轨道分子轨道由原子轨道组合而得原子轨道组合成分子轨道时，轨道的总数不变分子轨道按轨道的能量大小分为成键轨道、反键轨道和非键轨道分子轨道按对称性分为s-轨道、p-轨道等原子轨道组合成分子轨道遵循能量相近原理、最大重叠原理和对称匹配原理电子在基态分子中的分子轨道中填充遵循能量最低原理、泡利

21、原理和洪特规则。82现代价键理论 氢分子的形成 1926年 Heitler 和 London 用量子力学研究氢分子的形成，解释共价键的本质83现代价键理论 两氢原子靠近，原子轨道重叠，核间电子云密度增大，系统能量降低，核间距 达74 pm时形成稳定共价键。两个氢原子的电子自旋相反，轨道才能重叠成键，称为氢分子的基态(ground state)。电子自旋方向相同时，轨道重叠部分的波函数值相减，互相抵消，核间电子的概率密度几乎为零，称为氢分子的排斥态(repulsion state)。共价键的本质是电性的，是两核间的电子云密集区对两核的吸引力。 84现代价键理论 现代价键理论（valence bo

22、nd theory, VB法 ）两个原子自旋相反的单电子配对，原子轨道重叠，核间电子云密集，系统能量降低，形成稳定的共价键。原子中单电子才能配对。所以每个原子形成共价键的数目等于单电子数目。这就是共价键的饱和性。原子轨道重叠愈多，核间电子云愈密集，共价键愈牢固，称为原子轨道最大重叠原理。因此原子轨道将沿最大程度方向重叠，决定了共价键的方向性。85现代价键理论例:86现代价键理论键参数表征化学键性质的物理量称为键参数（bond parameter）共价键的键参数主要有键能、键长、键角及键的极性。 87现代价键理论键能（bond energy）从能量因素来衡量共价键强度的物理量双原子分子的键能(E

23、)就等于分子的解离能(D)。在 100kPa和298.15K下，将1摩尔理想气态分子AB解离为理想气态的A、B原子所需要的能量，称为AB的解离能，单位为 kJmol-1。例如，对于H2分子H2 (g) 2H(g) E(HH) D(HH) 436 kJmol-1 88现代价键理论键能对于多原子分子，键能和解离能不同。例如，H2O分子中有两个等价的O-H键， H2O(g)OH(g)+H(g) H1=502kJmol-1OH (g)O(g)+H(g) H2=423.7kJmol-1E(O-H)= 463kJmol-1同一种共价键在不同的多原子分子中的键能虽有差别，但差别不大。我们可用不同分子中同一种

24、键能的平均值即平均键能作为该键的键能。一般键能愈大，键愈牢固。 89现代价键理论一些双原子分子的键能和某些键的平均键能 triple bonddouble bondsingle bond90现代价键理论键长（bond length） 分子中两成键原子的核间平衡距离。键长愈短,键愈牢固；相同两原子形成的键长：单键键长双键键长叁键键长。例： CC键长为154 pm； CC键长为134 pm；CC键长为120 pm 91现代价键理论键角（bond angle）分子中同一原子形成的两个化学键间的夹角它是反映分子空间构型的一个重要参数。如H2O分子中的键角为104o45，分子为V形结构；CO2分子中的键

25、角为180o，分子为直线形结构。一般而言，根据分子中的键角和键长可确定分子的空间构型。 92 现代价键理论键的极性（polarity of covalent bond）由成键原子的电负性不同引起当成键原子的电负性相同，原子核正电荷形成的正电荷重心和核间电子云的负电荷重心重合，形成非极性共价键（nonpolar covalent bond）。 当成键原子的电负性不同，核间电子云偏向电负性较大原子的一端，使之带部分负电荷，而电负性较小原子的一端带部分正电荷，正电荷重心与负电荷重心不重合，形成极性共价键（polar covalent bond）。93现代价键理论键型与成键原子电负性差值的关系 物 质

26、NaClHFHClHBrHICl2电负性差值2.11.90.90.70.40型键离子键极 性 共 价 键非极性共价键94杂化轨道理论价键理论说明了共价键的形成，解释了共价键的方向性和饱和性，但阐明多原子分子的空间构型却遇到困难。Pauling L等人在价键理论的基础上提出了杂化轨道理论（hybrid orbital theory）。杂化轨道理论实质上仍属于现代价键理论，但在成键能力、分子的空间构型等方面丰富和发展了价键理论。95杂化轨道理论杂化轨道理论的要点成键过程中，同一原子中几个能量相近类型不同的原子轨道线性组合，重新分配 能量和空间方向，组成等数目的杂化轨道（hybrid orbital

27、）。杂化轨道的角度波函数在某方向的值比杂化前大得多，更有利于原子轨道间最大程度地重叠，因而杂化轨道比原来轨道的成键能力强。杂化轨道之间力图在空间取最大夹角分布，使相互间的排斥能最小，故形成的键较稳定。不同类型的杂化轨道之间的夹角不同，成键后所形成的分子就具有不同的空间构型。96杂化轨道理论杂化轨道类型及实例分析sp型和spd型杂化 sp杂化 97杂化轨道理论AB2 molecules: BeCl2 Be: 2s2 98杂化轨道理论sp2杂化 99杂化轨道理论AB3 molecules: BF3 B: 2s22p1 100杂化轨道理论sp3杂化 101杂化轨道理论AB4 molecules: C

28、H4 C: 2s22p2 102 杂化轨道理论sp型的三种杂化杂化类型spsp2sp3参与杂化的原子轨道1个s + 1个p1个s + 2个p1个s + 3个p杂化轨道数2个sp杂化轨道3个sp2杂化轨道4个sp3杂化轨道杂化轨道间夹角180o120o109o 28空间构型直 线正三角形正四面体实 例BeCl2，C2H2BF3, BCl3CH4，CCl4103杂化轨道理论spd型杂化杂化类型dsp2 sp3dd2sp3 或sp3d2杂化轨道数456空间构型平面四方形三角双锥正八面体实 例Ni(CN)42-PCl5Fe(CN)63- , Co(NH3)62+ 104价层电子对互斥理论 一、中心原子

29、和配位原子BeCl2 BF3 CH4 NF3 H2O 二、用价层电子对互斥理论（VSEPR）判断主族元素ABn型分子或离子的空间构型确定中心原子价层电子对数中心原子的价层电子数和配体所提供的共用电子数的总和除以2作为配体，氧族元素的原子不提供电子对于复杂离子，在计算价层电子对数时，还应加上负离子的电荷数或减去正离子的电荷数双键、叁键等多重键作为1对电子看待。 105 价层电子对互斥理论 确定中心原子价层电子对的理想空间构型106价层电子对互斥理论 确定分子或离子的空间构型中心原子电子对数价层电子对构型分子 类型成键电子对数孤电子对数分子构型实 例2直线AB220直线HgCl2,CO23平面三角

30、形AB330正三角形BF3,NO3-AB221V形PbCl2,SO24四面体AB4 40正四面体SiF4 ,SO42-AB331三角锥NH3,H3O+AB222V形H2O,H2S107价层电子对互斥理论 确定分子或离子的空间构型中心原子电子对数价层电子对构型分子 类型成键电子对数孤电子对数分子构型实 例5三角双锥AB550三角双锥PCl5,PF5AB441变形四面体SF4,TeCl4AB332T形ClF3 AB223直线I3-,XeF26正八面体AB660正八面体SF6,AlF63-AB551四方锥BrF5 ,SbF52-AB442平面正方形ICl4-,XeF4108分子轨道理论简介一、分子轨

31、道理论的要点电子在整个分子空间范围内运动，运动状态用波函数（称为分子轨道）描述。原子轨道用s、p、d符号表示，分子轨道用、符号表示。分子轨道是多核系统。可由几个原子轨道线性组合（LCAO）得到几个分子轨道，其中一半由原子轨道相加叠加，核间电子概率密度增大，能量较原子轨道低，称为成键分子轨道，如、轨道；一半由原子轨道相减叠加，核间电子概率密度很小，能量较原子轨道高,称为反键分子轨道，如 *、* 轨道。109分子轨道理论简介为了有效地组合成分子轨道，要求成键的各原子轨道必须符合下述三条原则：对称性匹配原则(就是对称性相同)110分子轨道理论简介能量近似原则 在对称性匹配的原子轨道中，只有能量相近的

32、原子轨道才能组合成有效的分子轨道，而且能量愈相近愈好，这称为能量近似原则。轨道最大重叠原则 对称性匹配的两个原子轨道进行线性组合时，其重叠程度愈大，则组合成的分子轨道的能量愈低，所形成的化学键愈牢固，这称为轨道最大重叠原则。 111分子轨道理论简介对称性匹配的两原子轨道组合成分子轨道示意图 112分子轨道理论简介电子在分子轨道中的排布也遵守Pauli不相容原理、能量最低原理和Hund规则。键级（bond order）： 一般说来，键级愈高，键能愈大,键愈稳定；键级为零，则表明原子不可能结合成分子。113分子轨道对称守恒原理的中心内容及内涵： 化学反应是分子轨道重新组合的过程，分子轨道的对称性控

33、制化学反应的进程，在一个协同反应中，分子轨道对称性守恒。（即在一个协同反应中，由原料到产物，轨道的对称性始终保持不变）。因为只有这样，才能用最低的能量形成反应中的过渡态。 （R.B.Woodward 和 R.Hoffmann提出 ）分子轨道对称守恒原理获1981Nobel奖114三 前线轨道理论的概念和中心思想前线轨道和前线电子 (福井谦一提出）获1981Nobel奖最高已占轨道（HOMO）Highest Occupied Molecular Orbital最低未占轨道（LUMO）Lower Unoccupied Molecular Orbital已占有电子的能级最高的轨道称为最高已占轨道，用HOMO表示。未占有电子的能级最低的轨道称为最低未占轨道，用LUMO表示。HOMO、LUMO统称为前线轨道，处在前线轨道上的电子称为前线电子。 115 前线轨道理论的中心思想 前线轨道理论认为：分子中有类似于单个原子的“价电子”的电子存在，分子的价电子就是前线电子，因此在分子之间的化学反应过程中，最先作用的分子轨道是前线轨道，起关键作用的电子是前线电子。 这是因为分子的HOMO对其电子的束缚较