光电化学课件-电化学研究方法第6讲-旋转圆盘电极技术

1、觀啊恥4U：犬竽勒化学研克方法第6讲炎转圆盘色极技术主讲人：陈艳t中国科技丸学化学物理糸合肥微尺度物质科学国家卖唸室原子分子部2014.11.06赳极反应的典型途径静态色解 池体紀 反应物（因 浓度低等 原因）向表 面的传质 可能彳艮彳曼，妨碍稳态 的建立或 色憑过程 动力学的 研克MHaM内家提要 6H 流体动力学方法简介 6.2淡转圖盘电极方肉的基本虑理6,3淡转圖盘电极方肉的应用举例6.4 纳耒催化利的游层淡转圖盘电圾方冻6,5炎转环-圖盘电极方廉 6.5 小结流体动力 学方肉(hydrodynamic method)流体动力学方肉：通过削极和嫁液的相对运动，卖现反应畅和产Laminar

2、 flowTu rbutent flowArrows represent instantaneous laminar flow or turbulent flow local fluid velocitiej 液体的流动方向一玫，流速均匀分布液体流向与流速分布复杂 因管壁摩擦阻力及溶液粘度，管壁表面附近总有一层一定厚度的静止液膜卖验设计：构建流动色憑纟统尽量只包含层流与扩散流体动力学方法的类型1.强制溶液流过静止的削极搅拌，通入宅体（宅泡搅拌），生成宅体，起步处理处于流动溶液中网状削极和颗粒状削极（流动床削极）, 溶液在其内部流动的管道电I极内家提要6.1 流体动力学方法简介 6.2炎转圖盘电

3、极方出的基本原理6,3炎转圖盘电极方法的应用举例6,4纳耒催化利的隊属炎转圆盘电憑方出6,5炎转环-圖盘电极方肉6.5 小结流体动力学方法的优点/保证削极表面扩散层均匀分布，并可人为地控制其 厚度与分布，使液相传质速率可在很丸范阖内调控/ 一方面可保证削极表面的削流密度，削极削势及传 质流量分布此旨然条件下的JI加均匀、稳定/另一方面，阵低传质对电I荷转移动力学的影响，可 研克JI快速的削极反应/采用流体动力学方由，可JI快地达到稳态，提离测 量精度流动条件下的色憑反应体纟的理沦处理比静态色解池要难很多炎转圆盘勒极色机带动色憑在溶液里以角 速度co,由于溶液有粘性， 圆盘色憑的淡转带动附近的

4、溶液发生流动，使液体沿着 淡转轴输送到色憑表面然后 沿色憑径向甩出other conducting materials (glassy carbon, graphite, etc.)The electrode is rotated in solution aboutits axis using a motor to control the speed of rotation typically between 50 and 10000 rpm.RDE是能把流体动力学方程和对流扩散方程在稳态时进行严格 数学求解的色憑体纟卖验裝置旋转圆盘 色极附近液体的流速度分布溶液的流动可分为三个方向：由于禽心

5、力的存旌.，溶液在径向以V的流 速向外流动由于溶液的粘性，圆盘旌.炎转肘溶液以 切向流速V向切向流动旌.削极附近这种向外的溶液流动使得削 极中心区溶液的压力下吟，于是禽削极 表面较远的溶液向中心区补充，形成轴 向流动，流速为Vy.V、V和Vy与削极的转速，溶液的粘度以 及禽开削极表面的轴向距禽有关，VV还与径向距禽r有关，r越丸，其值越丸单晶炎转圆盘削极削解池裝置可方便地研克溶解度低的毛体反应杨如 H2, co, 02, co?的电催化反应李朗芳：中国科技丸学博士论丈：Pt勒极上氧 还原的性能与机理研屯Corrosion of Cu RDE (95QQ rpm)亍 Logarithmic sp

6、iralsAt an angle of 40.5 deg (theory says 39.6 deg)当电极表面有毛泡肘,发生局部庸蚀Surface corrosion products allow streamlines to be seen directly爰流条件下的扩散爰模型(匚 21S.U uaoLi oo- oStagnant layer: diffusion only由于勒极表面的粘滯阻力，勒极附近有一旗层静止的溶液层，称为 Nernst扩散层,在这薄层液膜內炀质只能通过扩散到达勒极表面 在到色憑表面的轴向距离相同的各处，溶液的轴向流动速度是相 同的，即色憑水平表面各处的强制对流

7、状况相同,因此可形成对 整个色憑表面均匀的扩散层厚度。风的厚度与液体的流速，勒极的类 型，溶液的粘度等因素有关，稳态下扩散层內炀质的浓度梯度呈线性RDE体糸赳极附近液体流速分布的确定连续方程：V v = divv = 0 运动的液体质量守恒，不可压缩对不可压缩液体，Navier-Stokes方程：单住体积的液体的运 动遵循牛顿力学规律F = maar a2v fL萌+f单住体积单 元上的力/P：压力，VP表示单住体积单元内所受的净压力/ %是黏度，第二项表示当存在流速差异时，液体黏度引超的液层 间的摩擦力/f是重.作用在单住体积单元上的力，重力建立的密度梯度导致的 自然对流dv1 dPd2vf

8、ris动力粘度，cm2 s1=+ U + u = (JtP OyOyppKinematic viscosity第14页对流扩散体糸的理论处理O + ne Ro色憑附近禁点的流量Jo - + UocoV（|）- DoVco + u Co加入丸量支持色解质可不考虑色迁移的影响对流扩散方程 de。_门（3co2 3co2 Qco?） 3co 3co 3co 莎。斎+皆+寸药石7瓦色流与表面附近物质的8c滚度梯度之间的关糸讹）=网。（0,t） = -nFDo式y=0必须先计算色憑附近液体在各个方向的流速，再求算c（y,t）,最后可得反应色流对时间以及色憑色势的表达式Sir George Gabriel

9、 Stokes, 1st Baronet FRS (13 August 1819-1 February 1903), was a mathematician 日 nd physicist, who at Cambridge made imports nt contributions to fluid dynamics (induding the Navier- Stokes equations), optics, and mathematical physics (ineluding Stokes theorem). He was secre怕ry, then preside nt, of t

10、he Royal Society.The Navier-Stokes equation is one of the most useful sets of equations because they describe the physics of a large number of phenomena of academic and economic interest. They may be used to model weather, ocean currents, water flow in a pipe, flow around an airfoil (wing), and moti

11、on of stars inside a galaxy. As such, these equations in both full and simplified forms, are used in the design of aircraft and cars, the study of blood flow, the design of power stations, the mnalysis of the effects of pollution, etc. Coupled with MaxwelFs equations they can be used to model and st

12、udy mmgnetohydrodynamics.炎转圆 盘勒极附近液体流速度分布 的确定dv _dt1 apav2f十- V) Hf 匚 p Qydyp唄/、l/2f勺0可当y很小时，定义无为维度变量y= 径向：Cf b 3) /(/)=(呦)(-弓2 +严 +0 = 0.51023& = -0.6159轴向:jM K.)对流-护散体系的理论处理j（t） = nFJo（0,t） = -nFDo &C。. S dCo I一 32CO 1 5CO , 1 52C由于色憑对淡转轴的对称性，6c0 /= 52c0 / 642 =0垂直于色憑表面方向的液体流 速与径向住置无关，6c0 /Sr = 62

13、c0 / Sr2 = 0炎转圆盘勒极附近液体流速度分布 Vy =(3P02fi(y) =- (a)l/2( 6/y2 + + + j vr ru)F(y) = r(i)ay _ 壬-ly3 + jI2u = ra)G(y) = ra)(l by + 57 + * )At the electrode surface (y T 0 01 y T 0)Vv = -0.51 oo) vr = 0 vO 人二一U。二-0.竇447(v)2第20页对流扩散方程的求解牛+”forB =。一城丿 Q/0.51广心=J。（鬻）更卜”T极限扩散勒流的估算只考虑稳态下的情形：代入下式得：jL = -nFD0 竝 =

14、0.62nFAD02/3co1/2v1/6Co內y=0憑限色流的丸小正比于反应物的本体浓度C。兴与转速的平方根3 2第23页层流条件下的扩散层模型5 = 1.61v1/6D1/3cd-1/2对流扩散条件下的扩散层厚度与转速的平方根成反比，与色憑半径 无关。转速越丸，扩散层越蹿，传质速率越快，憑限色流越丸co = 100 s1 = 6000rpm, 8 = 16 pm (0 = 104 S 8 = 1.6 |LXm爰流条件下的扩散爰模型JL=-nFD0oy把同时具有对流扩散的传质问题等效为仗有犷散的问题D *JL = nFkmC0 = nF JC08 = 1.61v1/6D1/3cd1/20.6

15、2nFAD02/3co1/2v-1/6Co等效扩散层厚度j = nFj(co-CoStagnant layer: dilTusion onlyc/cs steady state proftl:巳石=1(3-100 p,mDistance from electrodeD是扩散 cm2 s-1, v是动力学黏度cms1, co为勒极的转速rads第24页流体动力学边界层厚度溶液的向与色憑表面平行,并与扩散方向垂直，在运离色憑表面的 流速为匕，由于摩擦力的存在，溶液在色憑表面的流速为0,当流速 开始出现下阵时离色憑表面的距离称为EprRDE色憑的Epr牯算At 丫 二(oo/v)1/2y = 3.6

16、, vy = 0.8 Uo, thecorresponding distance yh = 3.6(v/u)2 defined as the hydrodynamic boundary f layer thickness (6)vy fFor water, v = 0.01 cm2 /s,:at oo = 100 s_1, yh = 360 pirny nat oo = 104 s_1, yh = 36 pm扩散层厚度与流体动力孝边界层厚度出现反应炀浓度小于体相浓度的平面需勒极表面的距需称为Nernst扩散层厚度风 pr （#。）_3 01几第27页静止嫁液中可逆削极反应的基本循环伏安曲线非极

17、肢扩散控制条件下的反应勒流Stagnant layer: diffusion onlyJxLinear (approx.)cs steady state profI戶=10-100 panDistance from electrodedejL=-nFD0- = 0.62nFAD02/3co1/2v-1/6c； g = 1 lvD173-172 y=0非憑限扩散控制条件下的反应色流j=nF(Cq -Cq) = 0.62 nFD2 3(eg -cj) v_1/6cd1/20对传质和动力学混合控制的反应体糸，在任意勒势下勒流正上匕于勒极 转速的平方根，只是糸数可能变化第28页淡转色憑体纟中可送色憑反

18、应的基本循环伏安曲线1.00.5-1.01-504-0.20.00.20.40.6100 rpm225 rpm400 rpm900 rpm 1600 rpm 2500 rpmIII0.8 1.0由于色憑 淡转，在 枝正和较 负色住区 出现朗显 的憑限色 扩散色流 平台6 = JziDt t = 6.4 jisco = 1600 rpm = 27 s1D = 6 x 106 cm2 -5_1E vs Ag/AgCI N仝 1.61v1/6D1/3-8 =花lpm淡转色憑体纟中可送色憑反应的基本循环伏安曲线0.0-0.2-0.4-0.6-0.8-1.0-1.2-1.4-= 0 5 M K SO-+

19、0.01 M K Fe(CN)/ !3气一*丿j100 rpm 225 rpm-/ 400 rpm:/900 rpm/1600 rpm-2500 rpmIlli-0.4 -0.20.00.20.40.60.81.0E vs Ag/AgCI N由于反应前溶液中没有Fe2+的存在，仅有微小的正向氧化憑限 扩散色流，由Fe酣在色憑表面还原生成.4.2.0 T T T8 6 40 0 0VE 二0.20.0-0.2由于反应前溶液中没有FD+的存在，仅有微小的负向还原憑限 扩散色流，由Fe?+在色憑表面氧化生成第32页炎转圆盘勒极方法的优缺点优点可精确、重现地控制反应物向色憑表面的对流、扩散传质,在较

20、宽的范阖内方便、精确地控制J稳态下的传质速率和表面浓度可精确控制，色憑表面的扩散层厚 度均匀分布，并可人为地加以控制；可以更快达到稳态，提高测量精度。保证色憑表面的色流密度，色憑色势及传质流量比自然对流条件 下更均匀，稳定阵低物质传质对色荷转移动力学的影响，可以研克更快速的色憑反应 6.1 流体动力学方肉简介&2炎转圖圖盘削极方肉的基本原理6.3炎转圆盘电极方法的应用举例6.4表征纳耒催化利活性的游属炎转圖盘亀极方法 6.5炎转环-圖盘劎极方法6.5 小结第35页淡转色憑体纟中可送色憑反应的iE曲线j=nF(Cg -Cg) = 0.62 - nFD2 3 (c： - c：) v1/6co1/2

21、oE = E0，+ ln + = e1/2+ nF Dr nF j-jL,cnF j-jLc可送色憑反应不同转速下的曲线形状类彼为S型，i在任何色势 下都正比于色憑转速的平方根若体纟符合Nernst扩散层模型略=1-丄扎aj-厂nF牛灵 尸-nF牛何吨）A-丄Jl,cjL,c= mF 牛 4 j= mF 牛（c加略）可送体纟，表面 浓度与色势服从Nernst方程-0， RT c；E = E + In nF cE = Eln + lnJnF jL；a nF j-jL；cE = Eo+ln2o+lni = Ev2 + RTlnjMd nF Dr nF j-jL,cnF j-jL?c第36页得不到反

22、应的动力学参数I淡转色憑体纟中可送色憑反应反应表面区域反应物的浓度分布tRDE削极上不可逆反应的典型伏安曲线特征在超色势较低的纯粹动力学控制 区，反应色流与色憑转速无关混合控制区，j与co没有朗确 的对应关纟纯粹扩散控制过程jL = -0.62nFAD02/3co1/2v-1/6c纯粹扩散控制区，jL vsco1/2是直线且过 原A已知n,A,D ,v参数中的任意三个，就可-求其中另一个第39页Kouteckv-Levich plots不可逆赳极反应从混合控制区测量到的数据计算反应速率帝数jooo = -nFkc （E）Cqj = -nFkc（E）暁根据N ernst扩散层模型有j-nFkm

23、偲七） C = kc（E）C+km1=1 I 11 _D 1.61v1/6D1/3j nFkc（E）c nFkm6 =1l,61v1/61_nFkc（E）c）+nFc）D2/3 co1/2斜率与色势无关=丄+丄截距随色势朗显变化！Jk Jl,c第40页铝黄铜勒极上的ORR厂 t/nVV 怙 1?111.61 严 1=1j nFkc（E）f nFcD273 co1/2 438#6C*40-0.42V0-0人（）= /oexp -0.501严宀03势下所观测到的直斜率与色势无关，而截距随色势剧烈变化线在纵轴的截距计 算几。根据这些值， 我们可通过下式的 沧启/方程牯算卩和j多晶Pt亀极上的氧毛还虑

24、反应-ORR第43页求不可逆勒极及应的及应级数j =y- = 0.62HFD2/3v_1/6(y1/2 (c； - c：) = Ba1/2 cbo _ cso)jL = 冋克=0.62加血护芮“外伫龙=E卅 So氧还原动力学就流与亀极亀势之间的函数关糸J JkJlO-5W15可由Tafel斜率求反应的传递数由截距求标准速率帝数和交换色流密度-20i=nFAkc；-2580o0.850.900.951.00E/Vvs RHE第44页准可逆勒极过程JlJJlJ； = ；K（1-y）J（1 + ） = JkJlJl丄（1+企）J Jk Jll . Dkc+D尹k1C T r -1/61/21l 也

25、CRk.0.62y co/（）Jl1_J从一纟列不同的色势下所观测到的直线在纵轴的截距计算h。根据 这些值，可通过ButlerA/olmer方程牯算卩和jO + neR/（） = nF才（c： Y）= -nF-（cbR-c = nF（kac -kc jk（7）-网&兔 - be：、co =co| 1_TIcr =cr| 1_T准可逆电极过程1二11|迈叫严巧2花J nF (kacR - kcco ) L o.62y1/61/2jk(ri) = nF(kacbR-kccjL = -0.62nFAD02/3co1/2v_1/6c = 0.62nFADR2/3co1/2v_1/6ch =D尹 &+D

26、了jL0.62卩7%i/2第47页RDE的用途不If/求反应转移的电持数、反应畅的护散糸数和体相浓度，嫁利 黏度，若n,D,v,A中的参数任意三个已知，就可通过id也直线 求另一个/求不可逆、准可逆及应的动力学参数：io，k,p,a对禁些体纟，由于浓差憑化的影响，在自然对流的条件下， 无法用稳态计划曲线测量反应的动力学参数，利用高速淡转 的RDE,可使由传质和动力学混合控制的体纟，变为纯粹受 传荷动力学控制的体纟，通过测量稳态憑化曲线求反应的动 力学参数若提高转速后，色憑过程仍然处于传质与动力学混合控制区， 可利用外推法（到转速无穷丸）请除传质的影响第46页RDE的用途/判断反应的可逆性断色荷

27、转移速率与传质速率的相对快慢，ico2直线 过原点，说朗完全由传质控制ico?直线不过原A,说朗由传质和传荷混合控制第48页使用炎转圆盘勒极的注意事项只适用于勒极直径运丸于Prandtl层厚度的情形为了保证层流条件，圆盘勒极的粗糙度应比小，以确保在表面附近 不出现湍流在运丸于圆盘直径的范阖內没有障碍炀炎转勒极没有偏心度当RE的Luggin毛细管很细，轴向指向勒极表面，而且尖端距富表面1 cm以上不会显著干扰流体动力学性质，若富勒极太近，会童成湍流, 太运，会增丸Ru转速太當肘(10000 rpm),彖易引起湍流若輔助勒极的住置放置不当，圆盘勒极上的勒流分布未必均匀卖验中经常遇到的问题：勒极与勒

28、极套问有绽隙漏液，接触不良带来噪音内家提要6.1 流体动力学方出简介&2淡转圖圖盘削极方出的基本原理6.3炎转圖盘电极方法的应用举例6.4表征纳耒催化利活性的蒔属炎转圖盘电憑方廉6.5炎转环-圖盘勒极方法利用RDE研克多孔色极表面|的反应6.5 小结在纳采催化利藩膜电极 表面覆盖一层Nafio n藩 膜，电活性物质扩散通过 Nafion膜达到电极表面（堂羽八中日mm1/丿（）=1/人（）+ （1/人（）器 +1/几ff,f 69丿该式右侧的第一项代表电荷转移动力学过程，第二项对应于电解液中的传质过程,而第三项则相应于ANafion膜中进行的扩散传质过程Jdiff,f=nFDfcf/L第50页C

29、haracterization of High-Surface-Area Electrocatalysts Usinga Rotating Disk Electrode ConfigurationT.J. Schmidt/ H. A. Gasteiger；0 G. D. Slab； P M. Urban； D. M. Kolb严 and R. J. Behm0eAbteilung Oberflachenchemie und Katalyse, Universitdt Ulm, D-89069 Ulmt GermanyAbteihrng Elektrochemie, Unwmitat Ulm,

30、D-S9069 Ulm, GermanycDaimler-Benz Forschungszentrum, D-89081 Ulm, GermanyABSTRACTA newly developed method is presented which allows the characterization of the electrocatalytic properties of highly dispersed electrocatalysts in a true rotating disk electrode （RDE） configuration by attaching the cata

31、lyst powder on a glassy carbon electrode via a thin Nafion film. Complete utilization and high reproducibility of both the electrode preparation and the catalyst loading could be shown via voltammetry and CO stripping voltammeti. Furthermore, RDE measurements on 也e Electro-oxigation of hydrogep on /

32、Vijlcan snowed that tg effect of diffusion through the Nafion film can be avoided by proper electrode preparation. Therefore, the electrode kinetics for fuel cell relevant reactions under continuous flow conditions can be measured directly without mathematical modeling.纳耒傕化利的氧还原性能表征2354J. Efectroche

33、m. Soc., Vol. 145, No. 7, July 1998 The Electrochemical Society, inc.（a） HrRDE for 15im film15 pm film M （itt film 2.4 Jim film 0uni film0.001/丿（）=1/人（）+ （1/人（）常数1/20.2 VrheMH2分子的氧化反应，催 化利采用Pt/Vulcan ,以Nafion为 粘合利涂在淡转圆盘上，再在其 表面上覆盖不同厚度的Nafion膜 o Pt的担我量7 pig cm 2,色解液 为0.5 M H2SO4,温度控制在298 K )L WJPJ L

34、IUII AIJVfU|V f I-L mLIL (nFDjCf jES 1998, 145, 23541/ 丿=1/丿価,f = L/nFDici第55页低担载量下的横向护散1（） = 1/Zo （） + （1/Zo+ l/Aff, f丿 diff, f nFDfcf / L式中的Df为炀质在Ndfion膜中的扩散糸数，q表示住于膜赳解液 界面上的炀质浓度，Z为膜厚。当cos , Nafion膜中的传质过 程将成为决速步骤，利用1/丿对 作图，它在y轴上的截距为可能的原因即使在”所谓”的动力学控制 区，由于平面传质不能满足每 个纳采催化剂颗粒附近都有反 应物，所以传质的影响依然不 能忽略氧还原比面积勒流密度比较第56页-10-101 11=I- jJkjlJk =Jk(b)比面积动力学电流密度随着担载量的增加而减小0.8040% PVC0.850.90E/V vs RHE0.95Thin Film RDE的方出用于评价ORR的注意事项不同粗糙度、分散度、担载量的催化剂活性比较很难 完全排除传质的影响，有可能导致错谖的评判结论若评价自制催化剂的活性如二元或多元合全，最好制 备同样分散度、形貌与粒径的催化剂进行对比研克若用电流密度评判，最好櫟证待测与参比催化剂的活 性表面积一致，