2021年聚乳酸PLA改性

1、聚乳酸改性欧阳光明(2021.03.07)聚乳酸由于自身存在一些缺陷，从而影响了其加工性能和应 用，主要缺陷有：自身强度不高、脆性、阻透性差、耐热性差等。 具有较高的拉伸强度、压缩模量，但质硬而韧性较差，缺乏柔性和 弹性，极易弯曲变形；另外，PLA的化学结构缺乏反应性官能团， 也不具有亲水性，降解速度需要控制，因此有必要对PLA进行改 性。聚乳酸可与丝素、木质素、淀粉、羟基磷灰石、据羟基脂肪酸 酯、聚己内酯、聚氧化乙烯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚丙烯酸酯、聚 醋酸乙烯、聚乙烯等进行共混，制备各种不同结构和性能的共混体 系，满足不同的应用。聚乳酸的改性方法一般分为化学改性和物理改性。化学改性主 要是通

2、过接枝交联等途径引入各种类型的功能化侧基(如羧基、氨 基、羟基等)改变PLA主链的化学结构或表面结构，从而改善其 脆性、疏水性及降解速度等性能；物理改性主要是通过添加增塑 剂、纳米材料等改变PLA的机械、光学、热学等性能。一、 化学改性表面改性PLA表面改性原理是，利用改性剂改善其表面组织与性 能，从而提高与其他材料之间的粘附性。通过表面改性，赋予 了 PLA衍生物良好的生物相容性，使其应用更为广泛。*欧阳光明*创编2021.03.07Li等用淀粉（starch）对PLLA进行表面改性，获得了中等 阻抗性的St-g-PLLA，将St-g-PLLA与PLLA共混得到的材料的 机械性能明显优于PL

3、LA/starch共混物。Aiping Zhu等通过壳聚糖上的自由氨基与4-叠氮苯甲酸上 的羧基进行反应，将4-叠氮苯甲酸固定在壳聚糖上。利用4-叠 氮苯甲酸的光敏性，采用咋外光照射涂抹在PLA薄膜表面的壳 聚糖，叠氮基团光解，从而将PLA和壳聚糖共价连接起来。改 性后壳聚糖上的羟基和氨基又可以引入其他的官能团，从而可 以对PLA进行进一步的改性。共聚改性由于内酯开环均聚物如PLA、聚己内酯等均为疏水性物 质，且降解周期也难于控制，常需与其他单体共聚来改变材料 的亲水疏水性、结晶性等，根据共聚物的分子量及共聚单体种 类及配比等加以控制聚合物的降解速度。通过共聚改性，在 PLA大分子链中引入特殊

4、功能的基团，使其兼备各种基团优 势，赋予材料特殊性质。因此具有不同组成和特定结构的PLA 共聚物的合成越来越受到重视。人们将乳酸与其他单体或低分子量聚合物共聚改性，以调 节共聚物的分子量、共聚物单体数目和种类来控制降解速度并 改善材料机械性能、结晶度、亲水性等。常用的改性材料有亲水性好的聚乙二醇（PEG）、聚乙醇 酸（PGA）及聚&己内酯（PCL）等。线性结构的聚乳酸共聚物*欧阳光明*创编2021.03.07聚酯-聚酯共聚物聚酯-聚酯共聚物是目前聚乳酸共聚物中最多的一种，人们 将多种酯类和丙交酯共聚制得了不同用途的产物，其中涉及的 机理主要是将共聚物单体制成环状化合物再开环聚合生成不同 单体间

5、的交替共聚物。Miller等研究发现，用乙醇酸生成乙交酯（PGA）再和乳酸 开环聚合能使降解速率比均聚物提高10倍以上，并且可以通过 改变组分的配比来调节共聚物的降解速度。张艳红等采用低聚D,L-丙交酯与聚己内酯（PCL）低聚物 在2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）作用下进行扩链反应，形成了具 有一定强度和韧性的弹性体。沈正荣等合成了 D-L-3-甲基-乙交酯，并用辛酸亚锡为催化 剂进行开环聚合，生成了 PLA和PGA的交替共聚物，改共聚物 结构规整，组成固定，改善了 PGA均聚物不溶于一般有机溶剂 的缺点。聚醚-聚酯共聚物聚醚-聚酯共聚物也是比较常见的聚乳酸共聚物。由于聚乳 酸是疏水性材料，而

6、且不够柔软，缺乏弹性。因此人们将可水 溶性的醚段和聚乳酸结合在一起生成了聚醚-聚酯共聚物，克服 了这一缺点。文献报道中，通常将作为硬段的聚乳酸和作为软段的乙二 醇或丙三醇结合在一起。邓先模等分别用氧化亚锡、烷基铝复 合催化剂、大分子引发剂制得了聚乙二醇与己内酯或LA嵌段或多嵌段共聚物，并发现可以通过调节疏水和亲水链段的组成来 控制降解速度、亲疏水性及相对分子量等。将PEG引入到PLA链得到聚乳酸-聚乙二醇共聚物，主要 是通过丙交酯与环氧乙烷或PEG开环共聚合的二步法合成。其他除了生成聚酯-聚酯和聚酯-聚醚共聚物外，聚乳酸还可与酸 酐、葡萄糖、淀粉等共聚。聚乳酸接枝共聚物淀粉和淀粉衍生物的脂肪族

7、聚酯接枝共聚物是一类完全生 物降解的高分子材料，对于这类聚合物材料的合成、性质和应 用进行研究对于解决废弃塑料对自然环境的污染具有重要的现 实意义由英才等以淀粉为接枝骨架，DL-丙交酯为接枝单体，在无 水LiCl存在下，合成了淀粉/DL丙交酯接枝共聚物。降解实验 表明改接枝共聚物能够被酸碱及微生物完全降解，防水实验表 明改接枝共聚物具有优良的防水性能。一般为了改善聚乳酸的亲水性，常用亲水性的低聚物PEG 或单体、甲基丙烯酸羟乙酯（HEMA）、氨基酸和多糖类等于 聚乳酸共聚。含有部分交联结构的聚乳酸以多官能团为引发剂或起始剂，可以制备多臂和星形共聚 物，常用的交联剂是多官能度的酸酐或异氰酸酯。T

8、evssie等以含烯基的有机铝化合物，间苯三酚铝盐作为引*欧阳光明*创编2021.03.07*欧阳光明*创编2021.03.07发剂引发丙交酯开环聚合，制得了三臂共聚物。朱康杰等以三 乙醇胺、季戊四醇作为起始剂与丙交酯分别合成了三臂、四臂 共聚物。、物理改性增塑改性PLA是硬性材料，弹性模量很高，约3GPa左右，非常脆。 PLA改性的时候都要添加增塑剂，常见的增塑剂有：三乙酸甘 油酯、柠檬酸三丁酯、聚乙二醇（PEG）、葡萄糖酸酯、甘油 和乳酸低聚物等。增塑机理可以分为两种：第一种是分子增塑机理，是指加 入的增塑剂与聚合物分子之间的相互作用消弱了聚合物本身大 分子之间的作用力，有利于聚合物大分子

9、在外力作用下实现重 排，从而提高聚合物的柔韧性，是在分子水平上改变体系的性 质；二是结构增塑机理，是增塑剂分子与高分子聚合物大分子 在超分子结构的水平上相互改善高分子聚合物的力学性能，是 由于增塑剂分布于聚合物超分子结构基本单元之间，促进了聚 合物基体的重排。目前，广泛研究用生物相容性增塑剂，如柠檬酸酯类、葡 萄糖单醚、部分脂肪酸醚、低聚物聚乙二醇丙三醇等，来提高 PLA的柔韧性和抗冲击性能。在众多单体增塑剂中，柠檬酸酯类增塑剂由于无毒，安全 可靠，价格低，一直被广泛应用于食品，药物，包装材料等众 多领域。尹静波认为柠檬酸酯类增塑剂均能有效降低PLA的玻璃化 温度，改善其加工性能，克服脆性断裂

10、。其中含有羟基并且构 成酯的醇分子量越低的柠檬酸酯能有效地降低 PLA玻璃化温 度，提高其韧性，加快降解速率。柠檬酸酯分子量越小，越易 迁移，且材料耐水性变差。FDA认为柠檬酸三丁酯（TBC）是最为安全的增塑剂之 一，该产品是一种无毒、耐光、耐热性、耐菌性和耐候性均 好、安全性高、可用于食品包装的新型增塑剂产品。李晓梅等研究表明，丙三醇、乙酰柠檬酸三正丁酯 （ATBC）以及邻苯二甲酸二辛酯（DOP）三种增塑剂均能提高 PLA的韧性，其中利用 ATBC增塑改性时效果最好，随着 ATBC的含量增加，PLA焰体流动性进一步增强，焰点、玻璃化 转变温度以及结晶温度均有所下降，PLA的结晶能力增强，维

11、卡热变形温度呈先下降后上升的趋势，改性PLA的吸水率有所 降低，降解率有所上升。增塑剂的添加不仅可以降低PLA复合材料的玻璃化转变温 度，还能增加材料的柔顺性和伸长率。但是增塑剂要适当，对 于不同复合材料，增塑剂的作用效果不同。如Martin等研究了 ?6、葡萄糖酸酯、甘油和乳酸低聚物增塑PLA/淀粉复合材料 的效果，发现甘油几乎无任何效果，而PEG和乳酸低聚物除了 降低Tg，还降低了弹性模量，因此选用增塑剂时选用最多的是 PEG。增塑剂改性PLA的工艺路线：*欧阳光明*创编2021.03.07A、45 r下，将聚乳酸原料置于DZF-200真空干燥箱中真空干 燥 24h;B、按比例将聚乳酸、增

12、塑剂一起放入 XSS-300转矩流变仪 LH60橡胶塑料混合装置在100C-150C，混炼5-20min；C、混炼料在0.25兆牛半自动压力成型机上热压成型，热压条 件为温度100C-150C，时间为5min；D、将片材自然冷却全室温，裁样待测试。共混改性PLA共混体系的制备仿佛主要有焰融挤出和溶液涂膜法。 与共聚改性相比，共混改性工艺更为简单和经济。如与丙烯 酸、淀粉、聚氧乙烯和聚己内酯等。共混改性可以改善PLA的 亲水性。张伟将超支化聚酰胺酯（HBP）和PLA共混制备出高韧性 的PLA复合材料，并对不同HBP含量的共混物的性能进行了测 试和分析。HBP和PLA之间存在氢键作用，而氢键作用和

13、HBP 的稀释作用导致了 PLA的结晶度从30.99%降到18.58%。当 HBP含量增加到10%时，PLA共混物的拉伸强度略有提高，且 断裂伸长达到43.06%。结果表明：HBP的加入对PLA祈祷很好 的增韧效果。但是HBP等脂肪族聚酯改性后材料的成本较高， 而塑化淀粉的成本虽低，但改性效果不明显。任洁莹以较低成本丙三醇（6）、己二酸（人）为原料，制 备了一种新型PLA增韧改性剂一聚己二酸丙三醇酯（PGA）。 通过焰融共混的方法制备了 PGA/PLA共混物，结果表明，PGA *欧阳光明*创编2021.03.07的加入改善了 PLA材料的柔性，PGA含量为15%时，共混物的 冲击强度达到48J

14、/m，比纯PLA提高了 300%。淀粉是一种可自然降解的亲水性材料，它与PLA的工具物 可完全生物降解。在淀粉与PLA共混物中PLA作为连续母相存 在，而淀粉则作为填充剂。当淀粉含量超过60%，PLA相变的 不连续。PLA与淀粉之间的界面粘合力随着共混物的老化而降 低，MDI可以改善这种界面粘合力，从而延缓PLA/淀粉共混物 的老化，延缓机械性能的降低。低含量的马来酸二辛酯 （DOM）也可以作为相容剂改善PLA/淀粉共混物界面粘合力， 进而改善其拉伸强度。另外一种天然高分子材料壳聚糖与PLA的共混薄膜，采用 溶液成型法制得，它的断裂强度和杨氏模量随着己酰壳聚糖含 量的提高而下降。1、提高聚乳酸

15、耐热性方法：PLA的抗冲击性和耐热性差，在室温下是一种脆的热塑性 材料。加入结晶成核剂、无机填料和其他生物降解高分子共混 可以提高PLA的抗冲击性和耐热性。另外，通过拉伸改变取向 度和结晶度有可能提高膜或片状物的抗冲击性和耐热性，同时 保持其透明度。改善PLA结晶性能PLA是一种具有160C180C较高焰点的结晶性高分子， 但通过注射成型方法得到的PLA制品的热变形温度只有58C左 右，远远低于通用塑料的PS和PP。其主要原因是，PLA虽然 *欧阳光明*创编2021.03.07是结晶性高分子，但是在实际成型过程中几乎不结晶。PLA耐 热性差正是由于PLA结晶速率非常慢引起的。一般高分子的结 晶

16、速率与分子链段的运动能力和二次成核概率有关。PLA的酯基之间只有一个甲基碳原子，分子链呈螺旋结 构，与同时聚酯的PBT及PET相比分子链的活动性非常低。因 此，除了在薄膜和纤维成型加工中通过拉伸取向提高二次成核 概率从而促进PLA结晶以外，单纯的挤出成型、注射成型或热 成型中，PLA几乎不能够结晶。加入结晶成核剂（HDTv100C，结晶速度不够快）在PLA的工业应用中通常添加结晶成核剂，它可大大提高 结晶成核密度，加快结晶速度，提高结晶度，还可以提高制品 的耐热性、成型性等性能。成核剂的焰点应该比PLA高，并与 PLA有一定的相容性。成核剂种类：在无机化合物中，滑石粉、二氧化硅等是常用的成核

17、剂，蒙脱土等具有层状结构的五级纳米材料对PLA具有很好的 成核作用。在90C，PLA结晶速率随着滑石粉含量从2%-21%增加而 上升，而在105C，PLA结晶速率随着滑石粉含量增加而上升后 下降，在滑石粉含量11%时成核效果达到最大值。在有机化合物中，金属磷酸盐的成核作用最好，尤其是 4,6-二叔丁基苯基磷酸钠或氢氧化2,2-亚甲基双（4,6-二叔丁基 苯基）磷酸钠盐和铝盐更为明显。与成核剂协同作用的PLA结晶促进剂主要有高级脂肪酸 酯、脂肪酰胺，如芥酰胺、硬脂酰胺、油酰胺、亚乙基双硬脂 酰胺、亚乙基双油酰胺、亚乙基双月桂酰胺、邻苯二甲酰胺 等。这类化合物中有的还具有增韧、增塑、脱模作用，能改

18、善 制品的表面光泽。使用时可以选取其中的一种或两种以上组 4 合。成核剂平均粒径越小越好，最好小于5um，添加量一般控 制在0.1%-20%之间。添加少量的增塑剂也有助于改善PLA结晶速率。可以适当 选用与PLA树脂相容性好且在成型过程中热稳定性好的增塑 剂，如邻苯二甲酸酯（包括邻苯二甲酸二辛酯）、柠檬酸酯、 乳酸酯（如乳酸乙酯）、丙交酯、矿物油、磷酸三苯酯、甘 油、乙酸甘油酯和丁酸甘油酯等。加入填料，如滑石粉、玻璃纤维、淀粉等（需要至少15%的 填料，改性后的聚乳酸密度大）在玻璃纤维增强PLA体系中，随玻璃纤维含量的增加，材 料模量提高，增强PLA的热变形温度也随之提高。研究发现， 如果使用

19、长玻璃纤维增强PLA，并且在成型制品中玻璃纤维的 平均长度在2.0mm以上，可以制备高刚性（弹性模量）、高强 度（拉伸强度和弯曲强度）、高耐冲击性以及高耐热性的PLA 材料。实验表明，同时添加质量分数为15%的段玻璃纤维和质量 分数为15%滑石粉时，HDT （热变形温度）升高到127C。为 *欧阳光明*创编2021.03.07*欧阳光明*创编2021.03.07保证滑石粉在基体中良好分散，滑石粉最好选用平均粒径0.5-5um。滑石粉含量最好为总质量的5%-25%，滑石粉的含量太少， 对耐热性提高效果不显著；滑石粉的含量过高，材料变脆，抗 冲击性能下降。滑石粉最好经过环氧树脂乳液或聚氨酯树脂乳

20、液进行表面处理，这样可以保证滑石粉与基体PLA树脂之间存 在较强的结合性，既提高材料的热变形温度，又提高冲击强 度。共混技术PLA是生物降解树脂中耐热性最高的品种，要进一步提高 PLA的耐热性，主要通过PLA与非生物降解树脂共混来实现。 与高耐热高分子共混PBT、PET、PA6、PA12、PC等树脂的溶解度参数与 PLA比较接近。另外，这些高分子的分子链含有酯基、氨 基、羧酸基，这些基团里都含有羰基，因此与PLA分子有很 好的亲和性。与通常制备合金方法不同之处在于采用高剪切焰融共 混，对共混体系快速冷却、热成型时控制热压时间和冷却速 度，得到各相尺度为0.01-2um的共连续结构或分散相粒子间

21、 距离为0.01-2um的海岛结构的纳米材料。PLA和这些树脂因旋节线分解会发生相分离，得到的合 金的相筹尺寸一般在数百纳米，合金材料的耐热性和力学性 能都能够大幅度提高。*欧阳光明*创编*欧阳光明*创编2021.03.07与高Tg的高分子共混提高PLA的耐热性，可以通过与一种Tg比较高且与 PLA具有良好的相容性的高分子共混的技术来实现。从同时提高PLA的耐热性和透明性角度考虑，PMMA由 于具有高的Tg和高的透明性，是PLA共混物的首选树脂。 PLA/PMMA合金具有良好的耐热性、透明性、成型性和耐久 性。选择与PLA有良好相容性的PMMA，二者完全相容 时，二者合为一个丁&，介于PLA与

22、PMMA的Tg之间。当PMMA的重均分子量小于30万时，通过焰融混炼能 够得到相容性良好的透明PLA/PMMA材料，PLA是以无定 形态存在于合金中的。实际应用时PMMA的分子量也不能 低于2万，否则不能充分提高PLA的耐热性。形成高分子合金如加入聚碳酸酯、聚甲基丙烯酸等（需要加入50%，通不过降 解标准试验）利用纳米合金化技术开发的PLA/PC合金中，分散相的平均尺度 小于10nm，PLA的冲击强度从25J/m2提高到200J/m2，PLA的 热变形温度也有57 提高到110C以上。化学改性方法如通过共聚、接枝、交联等（比较难控制）2、聚乳酸增韧改性方法PLA的强度和刚性高，但柔软性和抗冲击

23、性差，常温下是 一种硬而脆的材料，因此必须对PLA进行增韧增塑改性，目前*欧阳光明*创编2021.03.07主要有工具改性、共混改性以及通过成型加工方法改性三种方 法。共聚改性通过共聚的法国法在PLA分子链上引入另一种分子链， 使PLA大分子链的规整度下降，使其降低乃至完全丧失结晶 能力，或消弱高分子的相互作用，使玻璃化转变温度、焰 点、粘流温度降低，提高PLA韧性或柔软性。直接缩聚和开 环聚合都可用来制备共聚物。能够改善PLA柔韧性的共聚物主要有：聚酯和聚醚类， 聚酯如聚己内酯，聚醚的嵌段共聚物如：聚乳酸-聚四亚甲基 醚二醇嵌段共聚物、聚乳酸-聚丙二醇嵌段共聚物、聚乙二醇（PEG）、PLA-

24、PEG-PPG、聚碳酸三甲酯（PTMC）、聚环 氧丙烷（PPO）、聚硅氧烷（PDMS）等。共混改性PLA可以和弹性体、韧性好的聚合物、填料或增塑剂共 混。弹性体如：ABS、SEBS、PVC改性剂、MBS等，韧性 好的聚合物如PC、PE等。如果维持聚乳酸原有的生物降解性能，则是想PLA体系 添加PBS、PES、PBAT等生物降解树脂。共混改性能够有效 提高PLA的柔韧性，但是往往会使PLA丧失宝贵的透明 性。非生物降解树脂共混增韧商品化的常用于PVC或尼龙的抗冲击改性剂，虽然不具有生物降解性能，但是与PLA共混可以显著改善PLA的抗 冲击性能，如：ACR（丙烯酸酯共聚物）、ABS、EVA、SEB

25、S- MAH、EPDM等。抗冲击性改性剂必须具备极低的Tg。柔韧性高的塑料，如PC、PE等也可以通过焰融共混提高 PLA的韧性，关键问题是提过他们与PLA的相容性，是分散 相均匀细微分散在PLA基体中。如利用纳米合金化技术开发 的PLA/PC合金中，分散相的平均尺度小于10nm，PLA的冲 击强度从25J/m2提高到200J/m2。生物降解树脂共混增韧以不破坏PLA的生物降解性为前提，将PLA与生物降解 高分子进行共混改性，这些合金的抗冲击性机理在于材料受 到冲击时由于内部形成微裂纹而吸收大量的能量。这些生物 降解高分子有：脂肪族聚酯PBS、PBSA、PCL、脂肪族-芳 香族生物降解聚酯PBA

26、T等为主，另外还有PEST、 PTMAT、PHBV、PVA等。通过改变添加量可以调节改性 PLA材料的刚性与韧性之间的平衡。I、PLA/PCL共混体系PCL （聚己内酰胺）的柔韧性很好，但是强度较差，Tg 只有-60C，焰点只有60C，和PLA共混可得到人想好强度 高的材料。为了改善共混物的相容性，可以添加预先合成的 嵌段共聚物PLA-co-PCL、PCL-b-PEG等作为共混体系的相 容剂。另一种改善方法是用催化剂和偶联剂反应共混，研究发*欧阳光明*创编2021.03.07 现亚磷酸三苯酯（TPP ）是一种很有效的偶合剂。在 PLA/PCL （80/20）中添加2%的TPP,共混物的断裂伸长

27、率 提高到127%。通过比较PLA/PCL（80/20）的物理共混和化 学共混体系发现，前者断裂伸长率只有 28%，后者可达 120%，这说明通过化学共混可以有效改善PLA与PCL的相 容性，并大大改进PLA的韧性。II、PLA/PBS共混体系聚琥珀酸丁二醇酯（PBS）是由丁二醇和琥珀酸共聚生 成，聚琥珀酸己二酸丁二醇酯（PBSA）是由丁二醇、琥珀酸 和乙二酸共聚生成的生物降解脂肪族聚酯。PBS和PBSA的焰点分辨为114C和94C，玻璃化温度分 别为-32C和-45 C。他们具有很高的拉伸强度，但弯曲模量 低，即他们既有韧性又有弹性。通常PBS和PLA共混的目的是提高PLA的韧性、断裂伸 长

28、率和加工性能。PLA/PBSA共混物拉伸屈服强度和模量随 着PBSA含量增加而减小，伸长率随着PBSA含量增大而增 大，冲击强度随PBSA含量增加而增大。III、PLA/PEG共混体系聚乙二醇（PEG）是一种结晶的热塑性水溶聚合物。Tg 根据分子量从-60C到-75C变化。PEG分子量不同对PLA增 韧效果不同。较高分子量的PEG是PLA的良好增韧剂，当 期含量为20%时，材料在断裂时的拉伸强度和伸长率都有所 增加；较小分子量的PEG对PLA具有增塑效果，加入小分 *欧阳光明*创编2021.03.07*欧阳光明*创编2021.03.07子量的PEG (400) 20%后，断裂伸长率随小分子量P

29、EG含 量的增加显著提高，从4%提高到160%，同时模量西欧那个 2.05MPa 降低到 0.98MPa。W、PLA/PBAT共混体系聚己二酸/对苯二甲酸丁二醇酯PBAT是一种可完全生物 降解的脂肪族-芳香族聚酯，玻璃化转变温度和焰点分别为- 29C和115C。PLA/PBAT共混物随着PBAT含量的增加(质 量分数5%-20%)，材料的拉伸强度和模量下降，但伸长率 和韧性显著提高。PLA和PBAT不相容，如果添加相容剂，可以进一步提 高共混物合金的力学性能。V、PLA/聚乳酸嵌段共聚物共混体系PCL、PBS及PBAT等和PLA形成的共混材料是增韧的 PCL等组分为分散相、PLA为连续相的海岛

30、型分散结构。合 金抗冲击性能虽然提高，但是由于分散相的平均粒径通常大 一 1um，妨碍了可见光的透过，材料的透明性受到损失。解决的关键在于提高增韧剂和PLA的相容性，使增韧剂 在PLA基体中的分散相尺寸减小，可同时控制材料的透明性 和抗冲击性能。通过成型加工方法改性是对PLA进行拉伸取向以提高冲击强度等机械性能。目 前最为经济的方法是通过共混技术以及成型加工过程中的拉 伸取向方法改善PLA的韧性或柔软性。*欧阳光明*创编2021.03.07共混增韧时考虑的因素有：相容性，成型流动性，PLA 降解性能、透明性、成本、食品接触安全性等。3、聚乳酸焰体强度的提高聚合物的焰体强度是指焰体在一定条件下受

31、到力（如牵引 或拉伸力）的作用而断裂。他是决定产品成型时材料加工特性 的一个非常重要的性质。PLA由于分子链中长支链少，焰体强度特别低，在热成型 时，对于PLA这种硬而脆、焰体强度很低的聚合物，成型过程 只能在很窄的温度范围内进行。针对PLA的分子结构特点，可以从以下两个方面来提高其 焰体强度：一是提高PLA的平均分子量，二是在PLA分子中引 入长支链结构。实际工业生产中高分子量PLA的生产会造成聚 合反应时间延长，生产效率低，并且较长的热历史使PLA容易 变色及降解等问题。因此，在PLA分子中引入长支链结构是提 高PLA焰体强度的主要方式，具体方法有工具改性、反应挤 出、纳米技术以及射线辐照

32、技术等。共聚改性可以通过共聚方法在PLA分子中引入之花结构，如丙交 酯和环氧化脂肪或油共聚、丙交酯和双环内酯共聚单体共 聚，用过氧化物处理PLA，在PLA聚合时加入多官能团引发 齐U。由于支化剂和丙交酯的反应活性不一致，共聚效果不 好，反应过程比较难控制，产品质量不稳定等，还存在一系*欧阳光明*创编2021.03.07列的问题。反应挤出反应挤出是在PLA焰融挤出过程中加入支化剂，（主要 指能与PLA分子链上的酯基、羧基以及羟基发生反应的多官 能团化合物），得到之花？1冬从而增加PLA的焰体强度。支化剂主要包括带有3个或更多官能团的异氰酸酯、酸 酐、环氧化合物、有机过氧化合物等。有机过氧化物PL

33、A分子末端的端羧基和端羟基上的氢属于活泼氢，过 氧化物通过自由基夺氢反应使PLA分子链发生一定程度的交 联，从而提高PLA的焰体强度。有机过氧化物包括烷基过氧 化物、过氧化酮、酯类过氧化物、酰类过氧化物等，一般添 加量为质量分时0.5%-2.0%。之前所说的和PCL、PBS等共混改善PLA柔韧性，共混 改性虽然得以软化、弹性摸量降低，但是断裂伸长率往往提 高不多，如果添加少量的有机过氧化去，则能够明显提高材 料的断裂伸长率。如在PLA/PCL共混五种，添加有机过氧化物2,6-二甲基- 2,5-双（叔丁过氧基）己烷（用PO表示）0.5%以后，材料的 焰体强度从0.6g提高到12g，是原来的20倍

34、，而断裂伸长 率也从原来的90%提高到260%。由于邮寄过氧化物的反应活性较高，用量一定要严格控 制，过量则会导致聚合物产生过度交联，失去热塑性。含环氧官能团聚合物由于PLA的端羟基和/或端羧基能够与环氧官能团发生反 应，和含有环氧官能团的丙烯酸类共聚物焰融共混能够有效 地再PLA分子中引入长支链，提高PLA焰体强度，改善 ?1人吹膜、吹塑、发泡等成型性。含环氧官能团共聚物用作PLA支化剂能有效抑制或减少 PLA凝胶化程度，又有抑制PLA焰融加工过程中水解的作 用。通过控制扩链剂的添加量，使改性的PLA树脂中含有少 量的自由环氧官能团，能够以母料形式添加到未改性的线型 PLA树脂中，制备支化度

35、可以任意调节的PLA树脂，还可以 作为相容剂或作为共挤出成型中的黏合层用树脂。多异氰酸酯化合物多异氰酸酯化合物能够与PLA的端羧基反应，从而在 PLA分子中引入支化结构，提高其焰体强度。研究表明，芳香族多异氰酸酯化合物能够有效提高PLA 的焰体强度。芳香族多异氰酸酯化合物主要包括二苯甲烷二 异氰酸酯（MDI）、2,4-甲苯二异氰酸酯（TDI）、亚苯二甲 基二异氰酸酯（XDI）和MDI的官能度为2-5的混合物（MDImix）等。芳香族异氰酸酯化合物MDI、TDI等改性的PLA材料焰 体强度提高到原来的2.5-3.8倍，而脂肪族异氰酸酯化合物六 亚甲基二异氰酸酯（HDI）由于与PLA反应活性差，对

36、PLA 焰体强度没有提高。*欧阳光明*创编*欧阳光明*创编2021.03.07在用异氰酸酯化合物对PLA增加焰体强度时要注意，水 含量最好控制在0.005%-0.010%以下，水含量越高，PLA熔 体强度提高的越不明显，超过0.2%时，添加MDI根本无法 提高PLA的焰体强度。辐射交联纳米技术4、聚乳酸的强度改性聚乳酸材料由于相对分子质量大小、分布等方面的限制， 只是一种中等强度的材料。目前人们通过各种方法来制得高相 对分子质量的聚乳酸，如改进乳酸的聚合工艺、使用扩链剂 等，同时国内外也有很多将聚乳酸和其他材料一起制成复合增 强材料。与各种纤维复合炭纤维及其复合材料，尤其是炭纤维与高分子树脂和炭 基体复合，具有独特的物理及化学性能，发现炭纤维增强的 PLLA初始弯曲强度高达412MPa。一种可完全被体内吸收、活性很好的磷酸盐纤维也被用 来增强聚乳酸，Steve在传统的磷酸钙玻璃中引入 22%Fe2O3，这种玻璃纤维的伸展强度超过1000MPa，杨氏 模量大60GPa。用其强化PLLA后材料的力学性能得到明显 改善。但由于该纤维与PLLA之间界面结合能力很差，该材 料的强度和模量保持的时间很短。玻璃纤维增强改性玻璃纤维价格