离子液体凝胶电解质提升钠离子超电安全性和能量密度

1、第 PAGE7 页 共 NUMPAGES7 页离子液体凝胶电解质提升钠离子超电安全性和能量密度景 研究背景 现 代 社 会 对 电 力 系 统 和 能 存 储 设 备 的 能 量 密 度 、 功率密度和工作寿命提出了更高的要求。目前迫切需要高性能的电能存储和转换设备，以有效地利用具有间歇特性的可再生能。由于钠元素丰富的储备，低廉的成本和与锂离子储能相似的机理，钠离子电容器（ SICs）有望成为下一代电能存储及转换装置。然而，开发具有优异可逆容量、长循环寿命、良好速率性能和耐高温的新型电极材料仍是面临的巨大挑战。目前研发出来的电极材料，如硬碳、纳米过渡金属氧化物等，虽然能呈现出优异的性能，但因其

2、制备成本高昂限制了其商业化应用。二 硫 化 钼 可 实 现 快 速 可 逆 地 储 存 大 量 的 钠 离 子 ， 但 是其作为电极具有电导率较低、体积变化较大、容量损耗严重和结构坍塌等局限性，导致其难以大规模使用。为克服上述缺点， 团队成 功制备 出结构 稳固并 兼具电 化学动 力特的 征的 MoS2/CNT 纳米复合 负极材 料，搭 配离子 液体凝 胶电解 质体系 ，成功 构筑出 高安全 和高能 量密度 的固态 钠离（ 子混 合电容 器（ SS-SIC ）。题 拟解决的关键问题 1.设 计 新 型 离 子 凝 胶 电 解 质 以 突 破 电 容 器 工 作 电 压低的局限性。2.合成出 M

3、oS2/CNT 纳米杂化电极，通过结构调控来提升比容量、优化循环性和改善钠离子传输效率。3.通过模拟与实验结合，深度剖析电解质中离子团簇结构与解耦。析 研究思路剖析 1.设计新型离子液体凝胶电解质（ Ionogel），与传统有 机 溶 剂 和 电 解 质 相 比 ， 离 子 液 体 具 有 一 系 列 突 出 的 优点：电导率高，电化学窗口大，可有效提升能量密度；具有高的电化学稳定性和不燃特性，可实现器件在严苛条件下的运行。2.针对较大结构尺寸的钠离子传输困难的问题，设计采用较大层间距(002)的 MoS2/CNT 纳米复合负极材料，提高钠离子的迁移效率，契合正极离子的动力学匹配 。3.在此基

4、础上，通过对离子液体系统中的分子动力学模拟，进一步研究了离子对或离子簇的解离机制。4.以优化的 MoS2/CNT 纳米杂化电极与离子液体凝胶电解质用于固态钠离子电容器（SS-SIC）构筑，并通过器件的高温性能测试得到验证。介 图文简介 图 图 1.(a, b) 单纯 MoS2 和 和 MoS2/CNT 纳米 结构的 SEM图像 ，(c,d) MoS2/CNT 的 纳米复合 物的 TEM 和高 分辨率 透镜 射电 子显微 镜 (HRTEM) 图 像，(e)的 纳米复合 物的 TEM 图像的 以及 相应的 Mo 和 和 S 元素 的能谱 仪 (EDS) 映射。点 要点 1.MoS2/CNT 纳米复

5、合物中碳纳米管均匀分散在MoS2 纳米薄片之间，其可起到导电网络的作用。根据 EDS图分析p ，在 MoS2/CNT 纳米结构中检测不到杂质。图 图 2.（a) 离子凝胶电解质的制备过程，(b) 离子凝胶电解质的典型照片，(c) 离子凝胶电解质的 SEM 图像，(d) 离子电导率中 随离子凝胶电解质中 IL 浓度的变化，(e) 离子凝胶电解质的直流(DC) 极化曲线，(f) 燃烧验 试验 点 要点 2.该离子凝胶膜电解质具有均匀透明的特性(图 2b)，其具有多孔的纳米骨架(图 2c)。这些丰富的多孔通道可以吸收更多的离子液体和钠盐，而且其也有利于离子的快速传输。这些特征表明离子凝胶电解质具有强

6、化离子传导到潜力。为了平衡离子电导率和机械性能，聚合物与离子液体和钠盐的最佳比例固定为 1：1.2：1.2。燃烧测试表明离子凝胶电解质具有优异不可燃特性。图 图 3.MoS2/CNT 半电池的电化学性能: (a) MoS2/CNTs 的 的CV ， 曲线，(b) MoS2 和 和 MoS2/CNTs ， 的倍率性能，(c) MoS2/CNTs在 在 0.1 A g-1 的电位分布、(d) 在 在 0.1 A g-1 下的循环性能 点 要点 3.正 极 和 负 极 的 峰 间 距 随 着 扫 描 速 率 的 增 加 而 明显 增 加 ， 这 种 行 为 归 因 于 扩 散 控 制 的 欧 姆 贡

7、 献 。MoS2 / CNTs 与单纯的 MoS2 样品相比具有更高的倍率性能和循环稳定性。通过 GCD 在 0-3.0 V（vs Na / Na+）电压范围内对 MoS2 / CNTs 的钠储存性能的进行了研究，首圈后 充 电 /放 电 曲 线 没 有 明 显 变 化 。初 始 不 可 逆 容 量 损 失 为8.3 ， 其 可 归 因 于 固 体 电 解 质 界 面 膜 的 形 成 和 纳 米 结 构电极内部不可逆的副反应。放电曲线在 0.4 V 和 1.8 V 显示出的平台可能自 Na_MoS2 的形成和 MoS2 的还原。图 图 4 MoS2/CNTs 电极的储能机制:(a) 有机体系和

8、离子凝胶体中 系中 0.1-1 mV s-1 的比峰， (b) 有 有在 机体系中在 0.1 mV s-1 时总的 电流和电容电流分离的 CV 曲线，(c) 有机体系和离子凝胶体系中的电容性贡献对比，(d) 离子凝胶体系在不同温度下的电容性贡比 献对比 点 要点 4.有机体系中在较高的扫描速率下，更多的阳离子会在阳极表面快速汇聚，而有限的 Na+离子可用于扩散控制过程。因此，电容贡献由于薄的双电层吸附的形成而明显增加。离子凝胶体系中，法拉第 Na+插层的电容贡献是明显。图 4d 说明了不同温度下离子凝胶体系的电容性贡献。电容贡献在任何扫描速度下随着温度的升高都会增加，其主要是由于温度对离子在离

9、子凝胶电解质中的迁移速率的影响。温度升高可以促进离子对或离子团簇的解耦。图 图 5 离子液体体系不同温度下的分子模拟研（ 究：（a ）在不下 同温度下 EMIM+ ，BF4- ，Na+ ，TFSI- 的自扩散系数；（b ）Na+。团簇的可能构型。点 要点 5.为深入了解高温下改善电容贡献的内在机理，我们采用模拟方法来研究离子液体中不同离子的自扩散系数。结果表明Na+离子的自扩散系数受团簇的限制，溶剂化结构导致的高能壁垒阻碍了 Na+的传输，团簇随着温度的升高会解耦，进而导致 Na+离子的自扩散系数提高。EMIM+离子的变化趋势较 Na+离子更加显着， 温度自 20deg;C 升高到 60deg

10、;C 后，EMIM+自扩散系数增加了2.9 倍，而 Na+自扩散系数仅增加了 1.6 倍。这些结果表明在高温充电过程中大量 EMIM+离子将会被吸附在 MoS2 的表面上，其也是高温下电容贡献改善的根。图 图 6 SS-SICs 的电化学特性: (a) 20 的 下的 CV ，（b) 20 下的 的 GCD 曲线， (C) Ragone 图，(d) 不同温度下电阻的变化，(e) 电流密度为 1 A g-1 时的循环寿命试验， (f) SS-SIC 器件的Ragone 图与文献中的代表性结果的比较。点 要点 6.CV 曲线（图 6a）在不同的扫描速率下的形状保持不变，表明具有良好的可逆性能。这也

11、说明了二硫化钼/碳纳米管纳米复合材料与离子凝胶电解质具有高度相容性。图 6b 显示了在20采集的 SS-SICs 的 GCD 曲线，表现出与标准对称形状的偏差，表明插层反应和非法拉第电容存储共存。SS - SIC 在 30以上表现良好。器件经过 8000 次循环后容量保持率为 81.2%（图6e），库仑效率接近 99.1%。器件的高温性研究（图 6c,d,f）表明固态钠离子电容器在高温下表现出更加出色的电化学性能，能量密度提升可达 67%。析 意义分析p SS-SIC 的优异性能可能自以下因素。首先，CNT 的引入扩展了 MoS2 纳米片的生长空间，从而增大了其比表面积并提供了更多的活性位点，有助于离子的高速扩散和缩短钠离子传输路径；CNT 可以充当导电网络以提高电极的导电性。其次，基于离子液体的凝胶电解质具有更高的有效工作电压，相应地