碳族元素的分类和应用

1、碳族元素的分类和应用A碳 6C 硅14Si 锗 32Ge 锡 50Sn 铅 82Pb课本p726各种元素的存在与应用石墨 Graphite consists of staggered layers of hexagonal rings of sp2 hybirdized carbon atoms.(Soft and slippery)Graphite(石墨)金刚石 (diamond) Each atom forms an sp3 hybird covalent bond to each of its four neighbors. (great hardness, high thermal c

2、onductivity)The 1996 Nobel prize for chemistry was awarded to R.F. Curl, H.W. Kroto, and R.E. Smalley for the discovery of buckminsterfullerene.结构？课本p732Quartz(石英) quartzite(石英岩) cristobalite(方石英)Three of the common forms of silica, SiO2SiO4 tetrahedraCristobalite(方石英)Diamond(钻石)The basic structural

3、 unit of the minerals called pyroxenes (辉石). Consisting of chains of SiO4 units.4H3O+(aq)+SiO44-(aq)+xH2O(l) SiO2(s).xH2O(gel) + 6H2O(l)硅胶，高比表面 2/g)，干燥剂、催化剂载体，色谱柱填料Asbestos(石棉)Consist of long chains based on SiO4 tetrahedra.镁硅酸盐，纤维素矿物质形式，不燃、抗化学变化，用作防火，电绝缘，建筑材料。The aluminosilicate mica (云母)铝硅酸盐矿物群的总称

4、，常见于火成岩和变质岩中，易裂成柔软的薄片，用于绝缘体及电气设备中。光纤optical fiber（光学纤维的简称， 光电信息传输）分子筛（吸附除杂）Carborundum 碳化硅，金刚砂：一种晶体磨料本章讲解内容第一节 碳族元素的通性第二节 碳族元素的单质及其化合物第三节 无机化合物的水解性碳硅锗锡铅锗分族相似性课本p726第一节 碳族元素的通性1. 基本性质 C Si Ge Sn Pb 价电子构型： ns2np2 主要氧化态稳定性： +2 小 大 +4 大 小 原子半径： 小 大 I1 大 小 （相近） EA1 / kJmol-1 122 120 116 1002、C与Si 的比较1、碳的

5、同素异形体 一、碳单质 金刚石 石墨 富勒烯 石墨烯第二节 碳族元素的单质及其化合物2-1 碳单质及其化合物课本p729结构特点 参见 p730-732金刚石是原子晶体，其中C以sp3杂化轨道与其它原子相连，形成了牢固的CC键。金刚石晶体透明、折光、耐腐蚀，硬度是所有物质中最大的可达10000kg/mm2，俗称钻石，除作装饰品外，还用于制造钻探用的钻头和磨削工具。根据G= H T S，可作出和碳相关的氧化反应的热力学关系图：（P732图15-6，T、P、V）2、冶金工业中的碳还原反应：解释直线斜率不同的原因是什么？3、金刚石的人工合成从理论上讲，高温高压能使石墨C转变成金刚石C。热力学上，用压

6、强变化对G的影响的公式来计算得。综合考虑后：实际上一般采用16001800K高温，6.0109Pa高压。其一、溶剂说：石墨先溶解在溶剂-金属催化剂中，成为单个C原子，然后在冷却时直接生成金刚石。石墨向金刚石转化的机理，一般有两种说法：二、碳的化合物CO的结构：与N2是等电子体。1、氧化物其二、固相转化说：石墨的碳原子间的键不发生断裂而在催化剂的作用下，按一定方向滑移,直接转化成金刚石结构。 碳有许多氧化物，已见报道的有CO、CO2、C3O2、C4O3、C5O2，C12O8等，最常见的是CO、CO2。CO的结构：C = OCO :形成化合物：Fe(CO)5、Co2(CO)8、Ni(CO)4CO的

7、化学性质：加合作用与血红蛋白Hb形成加合物，是(FeCO)结合O2的几百倍，使Hb失去了输送O2的功能。空气中若有1/800体积的CO，就可使人在半小时内死亡。CO的分子轨道式为： KK(2s)2(2s*)2(y2p)2(z2p)2(2p)2还原性CO在高温时，可还原一些金属氧化物：FeOCOFeCO2ZnO+COZn+CO2 在常温下，CO可使一些化合物中的金属离子还原:COPdCl2H2OCO2Pd2HClCO+2Ag(NH3)2OH2Ag+(NH4)2CO3+2NH3问题：设计一个实验证明CO2中有CO ? 气体样品通入PdCl2溶液，若出现黑色沉淀，证明有COPdCl2(aq) + 2

8、CO(g) + H2O Pd+ CO2+ 2HCl气体通入澄清的石灰水，若出现白色沉淀，后又澄清，即证实有CO2CO2 + Ca(OH)2 = CaCO3 + H2OCaCO3+ H2O+CO2 Ca(HCO3)2问题：设计一个实验证明CO中有CO2 ? CO与其它非金属的作用：CO与碱作用： Cr2O3ZnO，623673KCO2H2 = CH3OH Fe,Co或Ni 523K, 101KPaCO3H2= CH4H2O 活性碳COCl2=COCl2 (光气，有毒) 473KCONaOH = HCOONaCO是甲酸的酸酐，因此甲酸脱水可制得CO。CO2结构：曾认为CO2的结构为O=C=O.O-

9、C-O但经测定，其键长介于三键和双键之间，其结构应为: :C采取sp杂化，形成两个sp-p s键，另有两个p34离城键。CO2化学性质: 不活泼，高温下可与Mg、Al等反应。2Mg+CO2=2MgO+CNH3+CO2+ H2O =2NH4HCO3解释CO2不能扑救金属着火的原因是什么？CO32-与NO3-是等电子体；HCO3-与HNO3也是等电子体。碳酸根的结构:COOO.COHOOH2-正盐 sp2碳酸COHOO.-酸式盐 sp2462、碳酸和碳酸盐34H2CO3 H+HCO3-二元弱酸：K1=4.2*10-7K2=5.6*10-11HCO3- H+CO32-溶解性： NH4+、Na+、K+

10、等的正盐易溶；NH4+、Na+、K+等碱金属离子的碳酸氢盐比正盐的溶解度小（氢键因素）；其它阳离子如：Ca2+、Ba2+、Pb2+等的正盐难溶，但其酸式盐易溶（符合共价性及离子间引力）。试解释溶解度差别的原因是什么？p746 所以，当其它金属离子与可溶性的碳酸盐相遇时，会产生不同的产物。可能是：碳酸盐、碱式碳酸盐、氢氧化物。碱金属的碳酸盐，水解显强碱性。碳酸氢盐NaHCO3、KHCO3等，水解显弱碱性。水解性： CO32-H2O=HCO3-OH-HCO3-+H2O=H2CO3+OH-b、氢氧化物碱性较弱的金属离子可沉淀为碱式碳酸盐。也有的书上讲，其氢氧化物和碳酸盐的溶解度相差不多，则可能得到碱

11、式碳酸盐。c、若金属离子水解性极强，其氢氧化物的溶度积小将得到氢氧化物 。a、其氢氧化物碱性较强的金属离子可沉淀为碳酸盐。究竟以何种沉淀出现，主要规律如下：Ba2+CO32-BaCO32Cu2+2CO32-H2OCu2(OH)2CO3CO22Al3+3CO32-3H2O2Al(OH)33CO23、碳的硫化物和卤化物（略，自学）与阳离子的极化能力有关，阳离子对CO32-反极化能力越强，碳酸盐的热稳定性越差，H+的极化作用比一般金属离子都强，所以有以下顺序:热稳定性：热稳定性： 正盐酸式盐酸 碱金属盐 碱土金属盐 重金属盐另外: 碱土金属盐稳定性随金属原子半径的增大而增强单质硅的晶体结构类似于金刚

12、石，Si采取sp3杂化轨道成键。2-2 硅及其化合物1、用途： 高纯度的硅是良好的半导体材料，其导电性随温度升高而增强，与导体相反。大量的Si用于钢铁工业，含Si的合金具有抗化学腐蚀性质。一、单质硅：2、性质：与非金属的反应Si+2F2=SiF4 Si+2Cl2SiCl4 SiO2 = SiO2 3Si2N2=Si3N4 SiC = SiC1573K与酸碱作用：3Si+4HNO3+18HF3H2SiF6+4NO+8H2OSi2NaOHH2ONa2SiO32H2与金属的反应： 高温SiFe=FeSi 3、制法：2CSiO2=Si2CO（3273K ） Si (粗硅)2Cl2=SiCl4 （723

13、-773K） SiCl42H2=Si (纯)4HCl（电炉） SiH4Si (纯) 2H2（） Si (粗硅)3HCl=SiHCl3+HCl （523-573K) SiHCl3+H2=Si (精硅)3HClSiH42O2 = SiO22H2O SiH42KMnO4 = 2MnO2K2SiO3H2 H2O此反应可以检测硅烷的存在二、硅烷燃烧1、性质：所有硅烷的热稳定性都较差，分子量愈大，稳定性愈差，一般高级硅烷分解为低级硅烷，低级硅烷分解为单质Si 。易分解： 硅烷在纯水中不发生水解作用，但水中有微量OH-存在时，由于OH-的催化作用，水解反应激烈进行。 水解性： SiH4Si2H2（）SiH4

14、(n+2)H2O=SiO2nH2O4H21、 制取：2、制法： SiO2+4Mg=Mg2Si+2MgO Mg2Si4HClSiH42MgCl22Si2Cl63LiAlH42Si2H63LiCl+3AlCl3 三、硅卤化物和氟硅酸盐 SiO24HFSiF4 + 2H2O SiO22CaF22H2SO4SiF42CaSO42H2O2、SiX4的水解性：SiO22C2Cl2SiCl42COSi2Cl2SiCl4SiCl4+3H2O=H2SiO3+4HClSiF43H2OH2SiO3+4HF SiF42HFH2SiF6氟硅酸是一强酸，在溶液中以H+和SiF62-离子形式存在。思考：SiCl4 、SiF

15、4的水解产物有何不同？为什么碳的卤化物不水解，而硅的卤化物却容易水解呢？制备：3、氟硅酸盐3SiF42Na2CO32H2O 2Na2SiF6 H2SiO4 2CO2 SiF42KFK2SiF6四、硅的含氧化合物： 1、二氧化硅SiO2与CO2的结构截然不同，为三维空间网络结构的原子晶体，Si ：O最简比为1 ：2 。SiO22MgSi2MgO (高温)SiO24HFSiF4H2OSiO22NaOHNa2SiO3H2OSiO2Na2CO3=Na2SiO3CO2（熔融）天然SiO2晶 形：石英、方石英、水晶、玛瑙等；无定形：硅藻土。性质制备2、硅酸SiO44- + 4H+H4SiO4H2O+H2S

16、iO3脱水性： H4SiO4与H3PO4有相似之处，可以脱水形成一系列产物，组成随形成条件而不同，参看P749。p747H4SiO4单分子形式硅酸溶胶硅酸凝胶硅 胶放置脱水缩合加酸电解质烘干活化CoCl2浸泡烘干变色硅胶硅酸是二元弱酸:K1210-10 K2110-12 硅胶的制备简图白色透明软而富有弹性固体p747用途：建筑工业及造纸中是粘合剂，木材或织物用水玻璃浸泡后可防腐、防火，浸过鲜蛋可长期存放。Na2SiO3还用作软水剂，洗涤剂，肥皂填料，制硅酸原料，用20%的水玻璃可以做“水中花园”实验。（1）可溶性硅酸盐的代表是Na2SiO3，俗称水玻璃，泡花碱。 不可溶的：天然硅酸盐可溶性的：

17、碱金属硅酸盐3、硅酸盐分类（2）天然硅酸盐在地壳中的含量较多，这些硅酸盐都是难溶的，其基本结构单元都是SiO4四面体，P749。(1)(2)(3)(4)(5)(6)(7)人工分子筛是用Na2SiO3、NaAlO2、NaOH、水，按一定比例合成的。网络状的硅酸盐和铝硅酸盐具有笼形结构，这些笼可以有选择地吸附一定大小的分子，这种作用称分子筛作用。（3）分子筛合成铝硅酸盐沸石型分子筛：铝硅酸盐，用作吸附剂。1、冶炼： 2-3 锗、锡、铅及其化合物一、Ge、Sn、Pb的冶炼、性质和用途 GeO22H2=Ge2H2O（）SnO22C= Sn2CO ()SnSO2 =2SnO22SO2 (焙烧)另外，以H

18、2SnF6和H2SnO4作为电解液，用电解精炼的方法制取纯锡。 2PbS3O2=2PbO2SO2 (焙烧)PbOC=PbCO ()PbOCO=PbCO2 ()PbSFe=PbFeS ()另外，以粗铅为阳极，PbSiF6为电解液，精炼得到纯Pb。Ge是一种灰白色脆性金属，它的晶体结构是金刚石型，熔点较高1210K，多用于半导体材料。单质Sn有三种同素异形体：灰锡，白锡和脆锡。2、性质和用途：锡制品若在寒冬中长期处于低温会自行毁坏，毁坏是从某一点开始，然后迅速蔓延，称为锡疫。铅是质软、强度不高的金属，密度很大，仅次于汞和金。铅主要用来制造合金，铅蓄电池电极材料，用于X-射线防护材料；铅板及保护电缆

19、线的铅皮，铅管等。* 这些金属与O2反应都形成一层致密的氧化膜，保护内部金属不被继续氧化。* Pb与稀HCl、H2SO4都能反应，但因生成的产物难溶覆盖在Pb表面，致使反应终止。Ge和Sn的化学性质相似，但Pb的化学性质与前二者有所差别：* 这些金属一般不与H2O反应。（H2在Sn、Pb上的超电压大） SnO2稳定，溶于碱，难溶于酸，不溶于水。随着原子序数的增加，氧化物碱性增强，随着原子的电荷数的增大其碱性减弱。（碱性可理解为O得质子的能力）二、氧化物和氢氧化物：SnO22NaOH=Na2SnO3H2OSnO2+2Na2CO3+4S=Na2SnS3+Na2SO4+CO2 1、氧化物：PbO 是

20、两性偏碱性的氧化物。 铅的化合物有多种：Pb3O4铅丹&红丹，其组成为2PbOPbO2，它属于铅盐结构类型Pb2PbO4。高价铅的氧化物加热会逐渐分解为低价氧化物： 563-593K 663-693K 803-823KPbO2 Pb2O3Pb3O4 PbPbO2H+Pb2 + H2O PbOKOHH2OKPb(OH)3*用上述方法可证实Pb3O4中有Pb4+和Pb2+PbO2是两性氧化物:Pb3O4+4HNO3PbO2+2Pb(NO3)2+2H2OPbO22NaOH2H2O=Na2Pb(OH)6 （）以上是因惰性电子对效应，PbO2表现出较强的氧化性。PbO2+4HCl=PbCl2Cl22H2

21、O （）2PbO2+2H2SO4=PbSO4+O2+2H2O （）2Mn(NO3)2+5PbO2+6HNO32HMnO45Pb(NO3)22H2OPb(OH)3-+ClO-PbO2+Cl-+OH-+H2O问题：铅有四种氧化物: PbO, Pb2O3 , PbO2 , Pb3O4， 请设计一个实验，证明Pb3O4化合物中铅的不同价态。在稀硝酸中加入少量的Pb3O4，使之充分反应: Pb3O4+4HNO3=PbO2(棕色) +Pb(NO3)2 2H2O过滤，将棕色沉淀与滤液分离。在滤液中加入K2CrO4溶液，产生黄色沉淀，Pb2+CrO42-=PbCrO4 可证明Pb3O4中含有Pb(II);3.

22、 棕色沉淀用硝酸酸化后加入Mn2+离子溶液，反应后溶液显紫红色，5PbO2 +2Mn2+ 4H+=5Pb2+ +2MnO4-+2H2O 可证明Pb3O4中含有Pb(IV) 2、氢氧化物：亚锡酸根离子是一种良好的还原剂（+4价的锡稳定）Sn(OH)2是两性氢氧化物，即溶于酸又溶于碱。Ge、Sn、Pb的氢氧化物酸碱性的变化规律和对应的氧化物酸碱性变化规律相似。Sn(OH)22HClSnCl22H2OSn(OH)2+2NaOH=Na2Sn(OH)43Na2Sn(OH)42Bi(OH)32Bi3Na2Sn(OH)6Sn(OH)4又称锡酸，有a、两种变体：a型：无定型既溶于酸又溶于碱: 型：不溶于强酸也

23、不溶于强碱，晶体性质稳定。Sn(OH)42NaOHNa2Sn(OH)6Sn(OH)44HClSnCl44H2OSnCl44NH3H2OSn(OH)44NH4Cl ( a-锡酸 )Sn+4HNO3(浓) =H2SnO3+4NO2+H2O ( -锡酸 )实验室可制得a型、型锡酸：Ge分族可以形成两类化物：MX4：主要表现为共价化合物MX2：主要表现为离子化合物1、氧化还原性：三、卤化物 2HgCl2+SnCl2SnCl4+Hg2Cl2(白色) Hg2Cl2SnCl2SnCl42Hg(黑色)该反应较为灵敏常用来检验Sn2+、Hg2+的存在。2、水解性：PbCl4不稳定，是较强氧化剂，易分解为PbCl2和 Cl2。 而PbBr4、PbI4不存在。SnCl2 + H2O = Sn(OH)Cl+ HClSnCl4 + 4H