材料特性表征：第10节第六章 振动光谱 3

1、材料特性表征Characteristic Technique of Materials第六章 振动光谱第六章 振动光谱6.1 红外光谱的基本原理6.2 基团频率和红外光谱区域的关系6.3 红外光谱的解析6.4 傅里叶红外光谱6.5 傅里叶红外光谱在材料研究中的应用6.6 激光拉曼光谱振动光谱，尤其是红外光谱用于检测有机高分子材料、无机非金属材料、复合材料的组成与结构。第六章 振动光谱红外光谱来源于分子对入射光子能量的吸收而产生振动能级的跃迁。最基本原理是：当红外区辐射光子所具有的能量与分子振动跃迁所需要的能量相当时，分子振动从基态跃迁到高能态，在振动时伴随着偶极矩的改变者就吸收红外光子，形成红

2、外吸收光谱。6.1 红外光谱基本原理6.1.1 分子中基团特性与共振频率关系对于有机高分子而言，一种分子往往含有多种基团。之所以可以用红外光谱鉴别这些基团，原因在于不同的基团对应不同的共振频率。6.1 红外光谱基本原理举例说明这个问题：对于双原子分子，我们用经典力学的谐振子模型来描述。把两个原子看作由弹簧联结的两个质点。根据这样的模型，双原子分子的振动方式就是在两个原子的键轴方向上作简谐振动。6.1.1 分子中基团特性与共振频率关系6.1 红外光谱基本原理按照经典力学，简谐振动服从胡克定律，即振动时恢复到平衡位置的力F与位移x成正比，力的方向与位移相反。用公式表示就是F = -kxk是弹簧力常

3、数，对分子来说，就是化学键力常数。根据牛顿第二定律可得6.1.1 分子中基团特性与共振频率关系6.1 红外光谱基本原理求解该二阶常系数线性齐次方程式中：A为振幅，v为振动频率，t为时间， 为相位常数对t求二次微商，代入上式，化简即得用波数表示时，则6.1 红外光谱基本原理对于原子质量分别为m1、m2的双原子分子来说，用折合质量=m1m2/（m1+m2）代替m，则双原子分子的振动行为用上述模型描述，分子的共振频率用上式计算。由该式可知，化学键越强，相对原子质量越小，共振频率越高。6.1.1 分子中基团特性与共振频率关系6.1 红外光谱基本原理以上式计算有机分子中C-H键伸缩振动频率，以原子质量单

4、位为单位。一般C-H键的伸缩振动频率为2980-2850cm-1，理论值与实验值基本一致。6.1.1 分子中基团特性与共振频率关系6.1 红外光谱基本原理6.1.1 分子中基团特性与共振频率关系6.1 红外光谱基本原理描述多原子分子的振动有两种主要方法：1. 经典力学2. 量子力学经典力学所计算的频率与量子力学中由振动能级之间的跃迁所得到的频率完全相等，而且经典力学处理简单直观，容易理解.6.1.2 多原子分子的简正振动和红外对称性选择定则6.1 红外光谱基本原理多原子分子的简正振动和红外对称性选择定则分子振动涉及微观粒子体系中的原子核运动，因此其运动规律应该遵守量子力学法则，原则上用量子力学

5、方法处理。在经典力学处理中引入简正坐标和简正振动，可以使经典力学处理与量子力学处理同样简化。6.1 红外光谱基本原理经典力学所计算的频率与量子力学中由振动能级之间的跃迁所得到的频率完全相等，而且经典力学处理简单直观，容易理解，因此常用经典力学中的简正坐标来描述多原子分子的振动。6.1 红外光谱基本原理当分子中各原子以同一频率、同一相位在平衡位置附近作简谐振动时，这种振动方式称简正振动（例如伸缩振动和变角振动）。 简正振动方式基本可分为两大类，一类是键长发生变化的伸缩振动，一类是键角发生变化的弯曲振动(或变形振动)。每个简正振动都有一个特征频率，对应于红外光谱上可能的一个吸收峰。由于选择定则、简

6、并状态、仪器分辨率和检测范围等因素使得红外吸收峰的数目少于简正振动数。 6.1 红外光谱基本原理多原子分子的振动比双原子分子要复杂得多。双原子分子只有一种振动方式，而多原子分子随着原子数目的增加，其振动方式也越复杂。如同双原子分子一样，多原子分子的振动可看成是许多被弹簧连接起来的小球构成的体系的振动。把每个原子看作是一个质点，则多原子的振动就是一个质点组的振动，要描述多原子分子的各种可能的振动方式，必须确定各原子的相对位置。如何确定一个分子有几种振动方式：6.1 红外光谱基本原理要确定一个质点（原子）在空间的位置，需要三个坐标（x,y,z），即每个原子的空间运动有三个自由度。一个分子有n个原子

7、，就需要3n个坐标确定所有原子的位置，也就是说一共有3n个自由度。但是，这些原子是由化学键构成的一个整体分子，因此，还必须从分子整体来考虑自由度，分子作为整体有3个平动自由度和三个转动自由度，剩下的3n-6个才是分子的振动自由度（直线型分子有3n-5个振动自由度）。每个振动自由度相应于一个基本振动，n个原子组成一个分子时，共有3n-6个基本振动，这些基本振动称为分子的简正振动。6.1 红外光谱基本原理简正振动的特点是，分子质心在振动过程中保持不变，所有原子都在同一瞬间通过各自的平衡位置。每个简正振动代表一种振动方式，有它自己的特征振动频率。例如水分子有3个原子组成，共有3*3-6=3个简正振动

8、，其振动方式有三种：6.1 红外光谱基本原理多原子分子的振动比双原子分子要复杂得多。双原子分子只有一种振动方式，而多原子分子随着原子数目的增加，其振动方式也越复杂。6.1.2 多原子分子的简正振动和红外对称性选择定则6.1 红外光谱基本原理如同双原子分子一样，多原子分子的振动可看成是许多被弹簧连接起来的小球构成的体系的振动。把每个原子看作是一个质点，则多原子的振动就是一个质点组的振动，要描述多原子分子的各种可能的振动方式，必须确定各原子的相对位置。如何确定分子有几种振动方式：6.1.2 多原子分子的简正振动和红外对称性选择定则6.1 红外光谱基本原理如何确定多原子分子有几种振动方式：6.1.2 多原子分子的简正振动和红外对称性选择定则6.1 红外光谱基本原理N 个原子 3N 个自由度 （包括了平动，振