无机复合材料第三章——复合原理

1、第三章：复合原理(Composite principles) 所谓复合原理，就是在复合材料的设计、预测或评价复合材料的性能时所要遵循的原则。 本章主要内容：复合材料设计的基本步骤影响材料性能的因素分析材料的选择和设计原则混合法则（加和原理）相乘原理强韧化机理界面设计一、复合材料设计的基本步骤对服役条件的要求 机械条件 热条件 环境条件材料选择 基体材料 增强材料制造工艺的选择和优化损伤及破坏分析 强度准则 损伤机理 破坏过程复合材料的响应 应力场 温度场等 设计变量的优化复合材料的结构和性能考察 显微结构 综合性能组元材料的种类和性能（力学、物理、化学等），包括基体和增强材料的种类和性能； 组

2、成复合材料的基体和增强材料含量的影响；增强材料的形态、大小、分布的影响；基体与增强材料之间相互作用的影响，包括界面、耦合作用等；制备工艺技术或方法的影响（包括材料的缺陷产生，界面形成、组成、尺寸等的作用）二、影响材料结构和性能的因素分析 复合材料是由两种或两种以上的不同性质或不同性能的单相材料经人工复合制备而得到的新材料，因此影响复合材料结构和性能的因素多种多样，主要有以下一些因素： 一般在进行复合材料的设计时，根据复合材料使用要求的性能，只考虑组成复合材料的组分（基体、增强材料或相）的作用，而先不考虑组分材料的形状、分布、大小、界面、工艺等复杂变量的影响，这样处理可以简化、方便的根据复合材料

3、的性能选择合适的基体和增强材料，并进行各组分的含量设计。这是早期进行复合材料设计的基本思路。 例如，1962年，日本钿敏雄提出的组分效应，认为复合材料的性能与其组成物的性能以及在复合材料中的含量有关。 1963年，美国NASA的D.L.McDaniels提出：1、组分作用用简单公式来表示复合材料强度与组分含量之间的关系。 除考虑复合材料各组分作用外，组分中连续相或分散相（主要是增强材料）的形状、分布、尺寸大小等结构因素对复合材料的性能也起到很重要的作用。 结构作用又分为形状作用、取向作用和尺寸作用。 通过结构作用的研究，可以进一步将在设计和预测评价复合材料性能时更为准确。如在设计短纤维、颗粒和

4、晶须增强复合材料以及CMC材料的增韧设计中要考虑结构作用。2、结构作用 反映组成复合材料的各组分之间的相互作用，主要是性能之间的相互作用，不包括形成界面的物理或化学作用。例：协同增韧 电磁耦合 乘法规则3、耦合作用4、界面作用复合材料的界面实质上是具有纳米级以上厚度的界面层，有的还会形成与增强材料和基体有明显差别的新相，称之为界面相。在复合材料设计和性能预测、评估时，研究界面作用和影响是一项重要内容。在复合材料中界面起到载荷的传递、性能转换等重要作用。 界面的粘结强度是衡量复合材料中增强材料与基体间界面结合状态的一个指标。对于结构复合材料而言，界面粘结强度过高或过弱都不利于材料的力学性能。总的

5、来说，复合材料界面的粘结方式有：机械结合、静电作用、化学作用、界面扩散和界面反应等。机械作用当两个表面相互接触后，由于表面粗糙不平将发生机械互锁（interlocking）。表面越粗糙，互锁作用越强，机械粘结作用越有效。静电作用当复合材料的基体及增强材料的表面带有异性电荷时，在基体与增强材料之间将发生静电吸引力。静电互作用的距离很短，仅在原子尺度量级内才有效，因此表面的污染将大大减弱静电粘结作用。化学作用增强材料表面的化学基与基体表面的相容基之间的化学粘结。如偶联剂用于增强材料表面与聚合物基体的粘结。界面扩散或界面反应基体和增强材料之间可以发生原子或分子的互扩散，或由扩散引起的化学反应，从而形

6、成互扩散结合或反应结合。界面的粘结方式：三、材料体系的选择和设计原则 复合材料是由基体和增强材料组成，故材料体系的选择和设计就是如何选择基体、增强材料、二者之间的相互作用、制备工艺以及结构和性能。基体材料的基本特性：物理性能、力学性能、化学性能等增强材料的基本特性：物理性能、力学性能、化学性能等增强材料在基体中的分布情况：几何特性（形状、尺寸）、体积、分布状况等基体增强材料之间的相容性：物理相容性（弹性匹配、热匹配）、化学相容性（界面反应）、界面结合状态等制备工艺的选择低成本、高效率的原则：高的性能/价格比 1、原材料的选择原则比强度、比刚度高的原则：对于结构件，特别是航空、航天结构，在满足强

7、度、刚度、耐久性和损伤容限等要求的前提下，应使结构质量最小。使用环境相适应的原则：通常要求材料的主要性能在整个使用环境条件下，其下降幅度应不大于10%。应考虑温度、湿度、腐蚀等因素。满足结构特殊性要求的原则：除结构刚度和强度外，许多结构件还要求有一些特殊的性能：如透波性、吸波性、阻燃性等。满足工艺性要求的原则：预制体工艺、成型工艺、烧结工艺、加工装配工艺、修复工艺等成本低、效率高的原则： 2、在纤维复合材料中纤维的选择原则若结构要求有良好的透波、吸波性能，则可选取E-玻璃纤维或S-玻璃纤维、Kevlar纤维、Al2O3纤维、SiC纤维等作为增强材料。若结构要求有高的刚度，则可选用高模量碳纤维或

8、硼纤维。若结构要求有高的抗冲击性能，则可选用玻璃纤维、Kevlar纤维。若结构要求有很好的低温工作性能，则可选用低温下不脆化的碳纤维。若结构要求既有较高强度又有较高刚度时，则可选用比强度和比刚度均较高的碳纤维和硼纤维。四、混合法则（ Rule of Mixture, ROM，加和原理） 在已知各组分材料的力学性能、物理性能的情况下，复合材料的力学性能（如强度、弹性模量）和物理性能（密度、电导率、热导率、热膨胀系数等）主要取决于组成复合材料的材料组分的体积分数Vi（vol.%），即上述性能可以用它们组分的体积分数加权来求得，并用下通式表示：例如：增强纤维的强度f，纤维体积含量Vf 基体的强度m，

9、其体积含量Vm 则:复合材料的强度 C表示为：SiCp和SiCw增强6061铝-T6复合材料的抗拉强度、屈服强度和弹性模量与SiCp和SiCw含量的关系Cf增强玻璃复合材料的弹性模量与纤维体积分量的关系 SiCf / 硼硅玻璃复合材料的强度随增强纤维体积含量线性增加 纤维增强复合材料的弹性模量与纤维体积分量的关系 f问题：在各向异性复合材料（如定向连续纤维复合材料）中，混合法则有一定的偏差，要进行修正。matrixfiber纵向：横向：等应变 （并联型）等应力 （串联型） 式中， N表示组成复合材料的组元数。 中的n标记复合材料受力方向。以单向纤维增强二元复合材料为例， 当沿纤维方向（纵向）时

10、n1，复合材料的性能表示为： 当垂直纤维方向（横向）时n-1。则 总之，应用相加原理时要根据实际材料、受力情况加以修正。In general： 当连续纤维单向增强复合材料受拉伸达到极限应力时，复合材料会发生断裂，一般纤维的断裂应变与基体相比是很小的。在等应变情况下，基体不可能与纤维在同一应变下断裂。而“混合法则”（图中AB段）并未考虑这种情况。实际上纤维断裂时，基体在纤维断裂应变所对应的应力并非是基体的断裂应力（所谓抗拉强度，m）而是与纤维断裂应变所对应的 m*。因此，“混合法则”表达式修正为图中AB段。进一步修正： 考虑纤维断裂情况OVf,minVf,cri 当纤维含量Vf小于O点对应的纤维

11、含量时，实际上复合材料的强度是低于基体的抗拉强度m的。这说明纤维含量低于O点对应的纤维含量时，纤维并没有起到增强作用。 因此，O点对应的纤维含量为最低纤维含量Vf, min。实际上在这样纤维含量下纤维并没有承载，基体断裂控制复合材料的强度。 当纤维含量高于D点所对应的纤维含量Vf,cri时，复合材料的强度高于基体材料的强度，因此，Vf,cri称为临界纤维含量。最低纤维含量Vf, min临界纤维含量Vf, criOVf,minVf,cri 采用短纤维增强的情况（短纤维增强混合法则） 短纤维增强复合材料，纤维的长径比（l /d）以及基体的塑性流变在纤维与基体界面上形成的剪应力对复合材料的强度产生较

12、大的影响。其中是将复合材料的受力传递到纤维，让纤维受载。纤维临界长度 lc 为“纤维中点的最大应力达到纤维断裂应力时的纤维长度”整理后，可得：积分后，可以得出在纤维临界长度 lc 中点达到的纤维断裂应力条件： 假设有一复合材料受力如下图左，并取半径为 r 的长度为 l 的纤维，受载的微分单元（如下图右），则由力的平衡得力的平衡方程：短纤维增强混合法则的三种情况： 纤维长度 l lc ; 纤维长度 l = lc ; 纤维长度 l lc ;当l lc时，可以得出：当l lc时，可以得出：实际上，当l lc 时，即为相当于连续纤维增强，则： 当短纤维是随机分布，每根纤维在复合材料的排列方向并不与受力

13、方向完全相同，因此要考虑纤维的分布取向。主要影响的是纤维贡献项。在上述短纤维增强复合材料的强度表达式的纤维贡献项，增加纤维取向系数 C 进行修正： 当 l lc 时， 当l lc 时，其中C为（0.251）, 当为短纤维时C0.250.50，当相当于连续纤维增强时C1。短纤维随机分布的情况：Al2O3f/Al 的抗拉强度与短纤维体积分数的关系以上有关短纤维增强复合材料强度方程的推导请参见：1. 顾震隆编：“短纤维复合材料力学”，国防工业出版社，1987，9294,144 2.陈华辉、邓海金、李明编：“现代复合材料”，中国物资出版社，1998，8186 例如，有2个组分组成的复合材料，其中有1组

14、分具有在磁作用下诱导磁致伸缩效应，而2组分在磁致伸缩作用下具有压电效应，这样复合材料在磁场作用下产生了电性能，这种复合材料就具有了磁电转换功能。 在复合材料中不同组分的力学、电学、磁学、光学、热学等性能可以通过组分之间的相互耦合作用或诱导作用，复合材料可以获得比单一组分更优异的性能或单一组分所没有的性能，其复合效果大于简单的加和效应。五、相乘法则（ Rule of Synergy, ROS，相乘原理）其复合性能的耦合或诱导作用，这一复合原理可以用下式表示: 式中， 表示第一组分中A性能与B性能的耦合或诱导作用，K1、表示第一组分中A性能与B性能的耦合或诱导作用系数，K2、Ki以此类推。 早在1

15、972年Philips公司的Von Suchtelen 提出相乘原理的基本性能要素，分别为力学性能、电性能、磁性能、光性能、热性能、化学性能。并提出了它们之间相互作用（或诱导、诱发）可产生的性能转换表。例如213型（磁压电转换）233型（磁电电阻转换）444型（光光光转换） 将具有铁磁（铁氧体）磁致伸缩和压电特性的两种相组成制备成复合材料。在磁场的作用下，铁氧体（如NiFe2O4）产生磁致伸缩，形成材料的内应力。在此应力作用下，压电相（如BaTiO3）就会使复合材料产生电压，形成回路，就产生电流。这样NiFe2O4 BaTiO3陶瓷基复合材料就可以做成磁信号作用下的电信号输出器件。 据报道，采

16、用CoFe2O4 BaTiO3共晶体复合材料可制得最大输出功率达1000VA的器件，而由具有磁电转换的单一成分（Cr2O3）的器件最大输出功率仅170VA。 213型（磁压电转换） 这是利用霍尔效应产生磁电阻。霍尔效应是指将磁场引入带电导体时，在磁场作用下，电子会产生偏转，偏离其直线轨道，从而影响导体的电阻。在正常导体中，这一作用并不明显。在半导体中，这种作用相对明显些，但磁电阻值变化较小。如果在半导体中镶嵌有导体，就可以提高磁场作用的影响。 如将InSb(半导体)NiSb（导体，呈纤维状），采用定向凝固的方法，制备成复合材料，当给这种复合材料施加一垂直电流方向的磁场时，导体NiSb产生霍尔磁

17、场短路，电子在继续向前运动时，会在导体中度过一段“很长”的时间，从而增加了磁电阻。 233型（磁电电阻转换）这种效应也可应用于热磁能量转换 这是一种由不可见光（如X-）通过复合材料转换成可见荧光的功能复合材料，如NaCl-PbS共晶复合材料。 当X- 作用于复合材料中的含重元素（PbS）颗粒时，产生出二次电子。二次电子又激发基体而发出可见荧光。NaCl单质是可以转换X- 为可见荧光的，但发光效率低，在NaCl中复合了PbS颗粒后，这种转换效率得到明显提高。 由下图为含有PbCl2的有机化合物蒽组成的复合材料与单质蒽的发光强度比较。可以明显看出：当复合材料的厚度小于1mm时，复合材料的发光效率比

18、基体材料的高数倍十几倍。 这种复合材料可以作为X-射线探测器材料。 444型（光光转换，不可见光可见荧光）七、复合材料的强韧化机理（Reinforcing mechanisms/ Strengthening and Toughening mechanisms）常见的复合材料的强韧化机理：纤维（或晶须）桥联（bridging）纤维（或晶须）拔出（pull-out)裂纹偏转（crack deflection）颗粒钉扎（pinning）延性颗粒的塑性变形（plastic deformation）微裂纹增韧（microcracking）相变增韧（phase transformation）协同增韧（sy

19、nergistic toughening）1、纤维（或晶须）桥联机理纤维桥联增韧的贡献为：(Becher模型，BecherP.F.， 1988) f、Ef、Vf 和 r 纤维的断裂强度、弹性模量、体积分数和半径；Ec、Kc 复合材料的弹性模量、断裂韧性；Km 表示基体的断裂韧性；泊松比m 、i 为基体和界面的应变能释放率。 结论： 对桥联增韧机理来讲，增韧的效果随着纤维的强度、体积分数、半径的增加而增加，而且还应使Ec/Ef 和m/i 的比值大一些， 2、纤维（或晶须）拔出机理alcin2r纤维或晶须能够从基体中拔出的条件是： 1) 在基体裂纹桥接区尾部纤维所受的拉伸应力t小于纤维的断裂强度

20、； 2) 纤维所受的剪切应力 大于纤维基体界面的剪切强度i 。 纤维拔出机理增韧的原理是： 1) 纤维在拔出过程中与基体的摩擦做功拔出功 ； 2) 拔出功又随着纤维的体积分数、界面剪切力和纤维半径的的增大而增大f、 rf 和Vf 为纤维的断裂强度、半径和体积分数；Ec复合材料的弹性模量 结论： f 越高、rf 和f 越大、Ec越高时，拔出增韧效果越明显。从上式似乎可以看出，界面剪切强度i 越小，增韧效果越小。 纤维拔出增韧的贡献为： (ACK模型、Becher模型、Warren模型)alcin2r(BecherP.F.， 1990)颗粒引起的裂纹偏转机理晶须引起的裂纹偏转机理3、裂纹偏转机理3

21、、裂纹偏转机理结论：随着晶须长径比的增大，增韧效果增加，但提高的相对幅度却呈下降趋势。当晶须的长径比一定时，增韧效果随着晶须含量的增加而增加。复合材料弹性模量增加，增韧效果增加，所以应选用弹性模量高于基体的晶须。 最典型的模型是FE模型(Faber K.T. and Evans A.G., 1983) 复合材料的断裂韧性 与基体的断裂韧性 之比为： 上标 c 表示复合材料，表示基体；Gc、E、分别为应变能释放率、弹性模量、泊松比。 反映了复合材料的相对韧性。 4、颗粒钉扎机理类似于桥联机理5、延性颗粒的塑性变形6、微裂纹增韧 在复合材料中，因热膨胀系数的差别，复合材料在烧结后冷却时，不可避免地

22、要产生局部的残余应力，当这个局部的残余应力大于某一临界应力时，将会导致微裂纹的产生。微裂纹的存在对主裂纹产生屏蔽作用，从而起到增韧效果。 微裂纹增韧机理的作用包括两部分内容：1) 通过形成微裂纹而产生较低的弹性模量区域，称为模量贡献(modulus contribution)；2) 由于形成微裂纹产生体积膨胀，来吸收释放的应变能而增韧，称为膨胀贡献(dilatation contribution)。 Hutchinson微裂纹增韧模型： (Hutchinson J. W., 1987)微裂纹增韧的贡献为： A、B是依赖于微裂纹区形状的常数，h是微裂纹区的尺寸，是失配应变，与垂直于微裂纹面的残余

23、热应力有关，是微裂纹的密度。 第一项表示的是膨胀贡献，与残余热应力和膨胀系数有关第二项表示的是弹性模量减小的模量贡献的增韧效果。 属于马氏体相变约5%的体积相变液相(L)立方相(c)正方相(t)单斜相(m)2680C2370 C1170 C7、相变增韧机理关于二氧化锆的基本知识：几种常见的ZrO2相变增韧陶瓷材料：PSZ(Partially stabilized zirconia)FSZ(Fully stabilized zirconia)TZP(Tetragonal zirconia polycrystalline)ZTC(Zirconia toughened ceramics, ZTA、Z

24、TM) 全部稀土元素与氧化锆都能形成固溶体，能起到稳定作用的条件是：该离子半径与锆离子半径相差不超过40%。常用的稳定剂有：CaO, MgO, CeO2, Y2O3二氧化锆的稳定： 氧化锆发生马氏体相变时，伴随着体积和形状的变化，能吸收能量，减缓裂纹尖端的应力集中，阻止裂纹扩展，提高陶瓷韧性。t-m转变的临界尺寸dc：当稳定剂含量相同时，Ms点随着晶粒尺寸的减小而减小：ddc时：已经转变成为m相；ddc时：仍然保留t相。应力诱发t-m相变的临界直径dI：(Stress induced phase transformation)t相的稳定性随着粒径的减小而增大dIddc: 应力诱发t-m相变dd

25、m: 相变诱发微裂纹；dcd 0时，才能发生浸润。接触角（Angle of contact)：当 = 0 时，完全浸润当 = 180 时，不浸润当0 180 时，不完全浸润对于一个给定的体系，接触角随着温度、保持时间、吸附气体等而变化二、复合材料的界面理论 2、界面粘结（Interfacial Bonding）：粘结（或称结合、粘合、粘着或粘接）是指不同种类的两种材料相互接触并结合在一起的一种现象。界面的粘结强度直接影响着复合材料的力学性能以及其它物理、化学性能，如耐热性、耐蚀性、耐磨性等。定义：界面粘结机理：机械作用当两个表面相互接触后，由于表面粗糙不平将发生机械互锁（interlocking）。表面越粗糙，互锁作用越强，机械粘结作用越有效。静电作用