《化学统计热力学》课件Statistical Thermodynamics6-4

1、Chapter 6 统计热力学的应用光子气和电子气真实气体液体的径向分布函数理论固体2022/7/11统计热力学第六章26-2 光子气和电子气光子气满足Bose-Einstein统计光子气的重要特点：总能量不变，但光子的数目变化，因此在作统计的时候对光子数目的限制条件就不满足了，即那么在进行拉格朗日乘因子法做BE统计的时候就少了一个限制条件，即未定系数=0，所以根据de Bloglie关系，考虑到光是电磁波，有两个偏振是两个状态与平动的简并度类似，动量在pi pi + dpi间即vi vi + dvi的量子态数则在频率vi vi + dvi 间的光子的能量为单位体积内在频率vi vi + dv

2、i 间的光子的能量为Planck黑体辐射公式2022/7/11统计热力学第六章5气体的Bose-Einstein Condensation (BEC)1924-1925EinsteinBose1995: Eric Cornell and Carl Wieman (University of Colorado)1995: Wolfgang Ketterle (MIT)2001: Nobel Prize2022/7/11统计热力学第六章6Na: 2 10-6 KW. Ketterle et al. Phys. Rev. Lett. 1995, 75(22): 3969.6Li2: 600 10-9

3、 KW. Ketterle et al. Phys. Rev. Lett. 2003, 91(25): 250401.87Rb: 1.7 10-7 KC.E. Wieman, and E.A. Cornell, Science 1995, 269 (5221): 198201. 2022/7/11统计热力学第六章7 对于玻色子组成的单原子理想气体，假定原子核自旋是s2022/7/11统计热力学第六章8变成球坐标：2022/7/11统计热力学第六章9由于0基态n=0TC观察到BEC的条件：1. 温度要很低，Tc：受限于低温技术2. 要是dilute gas，分子间不能有较强的吸引力，否则就变成一

4、般的液体或固体了 两难：要稀薄气体, Tc2022/7/11统计热力学第六章114He：超流体(superfluid)，核自旋s=0，由于之间有强相互作用，实际并不是dilute gas：首先发现是1995年，对87Rb，大概10000个原子，密度 1019 m-3，温度170 nKBEC的实现：2022/7/11统计热力学第六章12激光冷却Steven Chu（朱棣文，1997 Nobel prizeLaserE1E2hMagneto-Optical Trap磁阱束缚+磁蒸发BEC的实现：2022/7/11统计热力学第六章132022/7/11统计热力学第六章14电子气满足Fermi-Dir

5、ac统计金属中的电子可以认为是在核的正电荷势场中自由运动在通过巨配分函数证明FD和BE统计的时候我们证明电子的的物理意义是什么？2022/7/11统计热力学第六章15gi：对dxdydz积分就得到在三维动量空间的分布函数自旋向上和向下简并2022/7/11统计热力学第六章160K时，如果i (0)所以就相当于绝对零度时电子的最大能量m0(0)相当于绝对零度时电子的最大能量m0由于电子是Fermi子，同一个量子态不会有两个电子，所以， m0就是0K时电子已占据的量子态中能量最高的一个能量。0K时m0以下的态都被占满， m0以上的能级都空着。 m0就叫费米能级，通常用F表示。表示单位动量空间中的代

6、表点的数目，即量子态数，而由于每个量子态只能容纳一个电子，所以这个量子态的数目就是电子的数目，而由于电子动量小于pm0的电子全部处于以pm0为半径的球体内对一些金属可以计算出FAg：假定一个Ag提供一个电子，N/V就是Ag的原子数密度Na：假定一个Na提供一个电子，N/V就是Na的原子数密度Fermi FunctionF热力学函数Fermi温度：金属LiNaKCuAgAuTF10-3(K)5536.524826564电子的化学势高温极限，经典极限Ag，常温2022/7/11统计热力学第六章236-3 真实气体和液体的构型积分真实气体和液体不能再用独立粒子体系的统计方法了气体和液体分子还是全同（

7、离域）粒子体系粒子之间有相互作用必须使用正则或巨正则系综根据正则系综的公式，一个由含有N个粒子的系统组成的系综，它的配分函数为：2022/7/11统计热力学第六章24要计算出Q，必须求出能级，势必要解出N个粒子组成的系统的Schrdinger方程。考虑到体系中的粒子是不可区分（全同）的，配分函数为：Mission Impossible !2022/7/11统计热力学第六章25解决办法经典统计：如果粒子还具有fin个内部自由度（如双原子分子除3个平动自由度外，还有3个内部自由度：两个转动，一个振动）：2022/7/11统计热力学第六章26体系的总能量：pin, qin, qex分别是内部动量坐标

8、，内部位置坐标，外部位置坐标（q1,q3N）。1个粒子的平动配分函数2022/7/11统计热力学第六章27更进一步假定：比如考虑月亮和地球组成的体系，近似认为地球内部的运动（如国家间的战争等）和月亮与地球的相互作用无关。2022/7/11统计热力学第六章28做了这样的简化之后：令：Qin(1)是一个粒子的内部配分函数（可以用6-1节中方法求）。2022/7/11统计热力学第六章29所以真实气体和液体的配分函数为：Q1为一个粒子的配分函数，实际上就是独立粒子的配分函数，Qc为：称为构型积分（Configuration integral），如果知道了粒子相互作用的数学表示式，即可求出配分函数。20

9、22/7/11统计热力学第六章306-1.5 真实气体对粒子相互作用的更进一步简化假定粒子间的相互作用只是所有可能的分子对i和j之间相互作用能u(rij)之和，并且假定u(rij)仅仅是分子对距离rij的函数：如三个粒子组成的系统：321r23r12r132022/7/11统计热力学第六章31则，真实气体的构型积分为了求出构型积分，定义一个新函数fij(rij)，并简写为fij：代入2022/7/11统计热力学第六章32由于气体分子之间的相互作用一般很弱，较小的负值 u(rij) +，所以可以认为所以在加和中作近似只取前两项：2022/7/11统计热力学第六章33现在fij只依赖于i,j的相对

10、位置，与体系中其它粒子或分子的位置无关，因而上式的积分可以分开进行：定义：2022/7/11统计热力学第六章34积分I积分I也可以简化：I只涉及两个粒子或分子i,j的相互作用。由于体系由全同离域粒子组成，则对每一对i,j来说I都是相同的简化为粒子1,2间的积分，可以如此求出：qfr把粒子1放在坐标原点，而粒子2与1的距离r12就是球坐标中的r，那么就可以把对直角坐标的积分转化为对球坐标的积分：2022/7/11统计热力学第六章35积分I定义积分：2022/7/11统计热力学第六章36真实气体的构型积分2022/7/11统计热力学第六章37真实气体的配分函数显然，没有相互作用时， =0，实际气体

11、的配分函数就回到理想气体的配分函数。2022/7/11统计热力学第六章38真实气体的状态方程先来看lnQc如果分子间相互作用不太强，并且压力较低时，可近似得到：2022/7/11统计热力学第六章39真实气体的状态方程显然，当相互作用为零时（=0）就回到理想气体状态方程。2022/7/11统计热力学第六章40真实气体中的相互作用：a. 偶极相互作用（Keesom力）2022/7/11统计热力学第六章41b. 诱导作用（Debye力）+-+-2022/7/11统计热力学第六章42c. 色散作用（London力）+-+-v是瞬时振荡的偶极子的振荡频率；k, 力常数, 折合质量2022/7/11统计热

12、力学第六章43综合：Van der Waals作用的一般形式（Attractive）U(r)r的一般形式：分子势能函数（Attractive + Repulsive）2022/7/11统计热力学第六章44Lennard-Jones势函数：Buckingham势函数：综合Buckingham和Lennard-Jones势函数：2022/7/11统计热力学第六章456-4 液体模型“格子”理论自由容积模型谐振子模型Lennard-Jones(12-6)势函数模型分布函数法应用很广泛，液体和固体都经常用到，比如EXAFS测出的固体的径向分布函数溶液模型2022/7/11统计热力学第六章466-4.2

13、 液体理论的分布函数法大意：从解决粒子间相互作用势能U(r)出发，求出几个径向分布函数去解决整个体系的构型积分。1. 分布函数与相关函数溶液中的分子靠得很近，因此不能像处理理想气体那样，认为两个分子间的相互作用与其它分子无关，因此必须考虑到同时几对分子间的相互作用。2022/7/11统计热力学第六章47设势能U(r)的一般表达式为=1时，代表1,N，称为耦合参数，取值由0-1。=0时，真实溶液理想溶液2022/7/11统计热力学第六章48则，粒子1在r1处的dr1，粒子2在r2处的dr2，粒子N在rN处的drN中存在的几率为：式中：为液体构型积分。2022/7/11统计热力学第六章49而其中n

14、个粒子，粒子1在r1处的dr1，粒子2在r2处的dr2，粒子n在rn处的drn中，而不管其它N-n个粒子的分布如何时的几率为：即：称为定标构型分布函数，即指定粒子构型时的分布函数。2022/7/11统计热力学第六章50分布函数(n)：N个粒子中，dr1,drn处各含一个粒子（共n个粒子）的可能组合是N(N-1)(N-2)(N-n+1)种，即每一种可能的组合其几率是Pn(r1,rn)，则总几率为：称为分布函数，是一个可观测量（几率密度）。2022/7/11统计热力学第六章51分布函数(n)的性质(1)(r1,)：对于晶体来说，它是r1的周期性函数，在晶格上具有极大值，但在溶液中，粒子可以跑到空间

15、中的任意点，因此这一量与r1无关。2022/7/11统计热力学第六章52可见，(1)就是液体的宏观粒子数密度(2)(r1, r2, )：由于液体内粒子间作用是短程力，可认为(2)(r1, r2, )与r1, r2无关，而只与r12有关：2022/7/11统计热力学第六章53而：所以：如何来理解这一个结果呢？2022/7/11统计热力学第六章54由于溶液分子可以跑到空间中的任意一点，所以一个粒子在空间中的某一处出现的几率应该是1/V，则2022/7/11统计热力学第六章55粒子间互不干扰的情况下，几率分布：在有干扰的情况下，引进一个相关函数：同理，对分布函数，引进另一个相关函数：2022/7/1

16、1统计热力学第六章56显然：两个相关函数之间具有如下的关系：2022/7/11统计热力学第六章57对于理想溶液：g(n)的性质：(1)由定义：N/V，液体的密度2022/7/11统计热力学第六章58（2）：=N/V2022/7/11统计热力学第六章59（3）：2022/7/11统计热力学第六章60（4）：2022/7/11统计热力学第六章61当=1时，g(2)(r12)就是X-Ray Diffraction所得的径向分布函数g(r)。因为按径向分布函数的定义，在距离某原子r处的球壳中找到其它粒子的数目是：r积分完整个体积g(r)和(2)的关系为：2022/7/11统计热力学第六章62examp

17、le：2022/7/11统计热力学第六章632. 配分函数和热力学量 ：在忽略粒子之间的相互作用对粒子内部作用的影响，得到真实气体和液体的配分函数：有了配分函数就可以计算热力学函数根据正则系综2022/7/11统计热力学第六章64能量E独立粒子体系能量：相互作用平均能量2022/7/11统计热力学第六章65相互作用能U：2022/7/11统计热力学第六章66相互作用能：2022/7/11统计热力学第六章67则体系的平均能量：如果是没有内部结构的单原子气体，如稀有气体：2022/7/11统计热力学第六章68状态方程：与真实气体类似，液体的压力只是构型积分的函数：构型积分：为了求出对体积的微商，作

18、一坐标变换：2022/7/11统计热力学第六章69坐标变换：因为：k=1,2,N变换后，xk, yk, zk, 和rij与体积大小没有关系2022/7/11统计热力学第六章70所以构型积分：2022/7/11统计热力学第六章71所以构型积分：2022/7/11统计热力学第六章72所以构型积分：2022/7/11统计热力学第六章73前面证明过：2022/7/11统计热力学第六章74而：2022/7/11统计热力学第六章75最后得到：2022/7/11统计热力学第六章76径向分布函数的确定：积分方程式；Yvon-Born-Green及其改进Kirkwood积分方程式理论模拟，如Monte Carlo；实验，如X-Ray D