聚合反应的影响因素的研究报告

1、PAGE .PAGE . 影响聚合反响的影响因素的研究摘 要：分析了影响聚丙烯反响的因素，如丙烯原料、聚合反响温度、聚合反响时间等对聚合反响的影响。并通过现有手段提出合理建议，得出加强丙烯原料的去杂和通过提高料位以提高反响时间有助于聚合反响的结论。关键词：聚丙烯、反响时间、工艺条件一、前言1.1装置介绍本聚丙烯装置始建于1994年5月，引进日本三井油化工艺技术，采用两个液相反响釜和一个气相反响釜串联的三反响釜流程、液相本体和气相本体结合的聚合工艺。包括丙烯精制、催化剂配置、聚合、枯燥、造粒、包装和公用工程七个工段。配套设施包括制氢站、换热站、污水和雨水池、以及低、中、高压密封油系统和冷却水系统

2、。聚合反响的原料为炼油厂生产的丙烯，氢气由制氢站供给，催化剂采用高效、高等规度载体催化剂CS-1催化剂或N催化剂、AT催化剂、OF催化剂，可生产二十一种牌号的聚丙烯产品。1.2工艺简介本装置采用日本三井油化开发的HY-POL工艺, 利用两个液相釜和一个气相釜串联的三釜流程，第一釜和第二釜为液相反响釜，第三釜为气相反响釜。丙烯经过精制后进入第一反响釜，与催化剂、氢气在70-72下发生液相本体聚合反响，反响后浆液利用压差送入第二反响釜,在62-66下继续进展液相本体聚合反响，最后到第三反响釜，在75-79进展气相本体聚合反响。第三反响釜上部的气体经冷凝后，通过压缩机升压后重新送入第三反响釜；未反响

3、的氢气则由氢气压缩机压缩升压后循环使用。第三反响釜下部排出的粉料通过风机送入枯燥工段进展枯燥去活，枯燥后的粉料再由风机送往造粒工段，用造粒机使粉料与添加剂进展混炼造粒，经掺合并检验合格后包装出厂。二、聚合反响原理简介聚丙烯主要是丙烯单体在催化剂作用下发生聚合的过程，可分为几个阶段:活化反响；形成活性中心；链引发、链增长、链转移和链终止。对于活性中心，主要有两种理论：单金属活性中心模型理论和双金属活性中心模型理论。普遍承受的是单金属活性中心理论，该理论认为活性中心是呈八面体配位并存在一个空位的过渡金属原子。而在一个反响釜同时存在处于不同阶段的聚合链，同时与周围各种反响物及催化剂作用，并朝特定方向

4、进展转化，各种物料都在流入、流出及在相间转移，同时伴着反响消耗或生成过程。以TLCl3催化剂为例，首先单体与过度金属配位，形成Ti配合物，减弱了TiC键，然后单体插入过渡金属盒碳原子之间。随后空位与增长链交换位置，下一个单体有在空位继续插入，反复进展，丙烯分子链上的甲基就依次照一定方向在主链上有规则的排列既发生阴离子配位定向聚合，形成等规或间规PP。经简化的丙烯聚合热力学和动力学方程表示如下:1.丙烯聚合热力学 催化剂、氢气n(CH2=CH)CH2CHn+Q | 6072，1738kg/cm2 | CH3 CH3此反响为放热反响。2.丙烯聚合动力学包括三个阶段：链引发、链增长和链终止。链引发:

5、Cat+R-+ CH2=CHCH3Cat+CH2CHR | CH3链增长：Cat+CH2CHR+nCH2=CHCH3Cat+CH2CHCH2CHn R | | | CH3 CH3 CH3链终止：四种方式1自动终止，一般在50以上方可进展 Cat+CH2CHCH2CHn RCat+H+CH2=CCH2CHn R | | | |CH3 CH3 CH3 CH3 2向单体转移Cat+CH2CHCH2CHn R+ CH2=CHCat+CH2CH2 | | | CH3 CH3 CH3 + CH2=CCH2CHn R | | CH3 CH33向烷基铝转移Cat+CH2CHCH2CHn R+AlR3Cat+R

6、- | |CH3 CH3 +R2AlCH2CHCH2CHn R| |CH3 CH3 4向氢气转移Cat+CH2CHCH2CHn R+H2CatH | |CH3 CH3 + CH3CHCH2CHn R| |CH3 CH3三、影响聚合反响的因素3.1丙烯原料中杂质对聚合反响的影响作为聚丙烯的原料来源,一般是炼厂气(主要为重油流化催化裂化) 别离的丙烯,也有石油裂解气别离的丙烯。炼厂气本钱较低且资源丰富,只是杂质含量较高,需要一系列加工精制处理。对于丙烯聚合工艺有害的杂质主要有炔烃、二烯烃、水、O2、CO、CO2、S和As等。这些杂质对聚合反响的影响较大。原料丙烯中的一氧化碳、硫、砷、氧、水、不饱和

7、烯烃，氢气中的水和氧，还有参与催化剂预聚合己烷中所含的水分都会使催化剂活性中心中毒，使催化剂或活性中心失活。尤其是高效催化剂，其含有的活性物质TiCl4虽仅占全部催化剂质量的1%-3%，但对反响介质中的微量杂质却极为敏感，极易中毒失活。而催化剂的失活，会增加催化剂的用量，导致聚丙烯的灰分含量增加，使聚丙烯颗粒颜色加深，影响产品质量。 由于丙烯聚合催化剂三氯化钛和活化剂一氯二乙基铝的化学性质极其活泼,能与多种物质发生剧烈反响,因此聚合反响对反响系统各种杂质极其敏感。水的影响在其他杂质含量合格且不变的情况下,在不同的Al/Ti、Al/C3H6情况下,丙烯中水含量对聚合的影响情况也不一样。使用络-型

8、催化剂时,当Al/Ti比为10左右,水的体积分数小于2010-6时反响正常;超过时,反响受到明显影响;当水的体积分数高于10010-6时,根本不聚合。水的影响可以由它与主催化剂三氯化钛及活化剂一氯二乙基铝发生的化学反响得以解释。水的存在必然消耗催化剂和活化剂。TiCl3 + 3H2O= Ti (OH) 3 + 3H2OAl (C2H5) 2Cl + 3H2O= Al (OH) 3 + 2C2H6 + HCl 氧的影响氧对聚合反响的影响比水严重,特别是当氧的体积分数在2010-6以上时,随着氧的体积分数的增加,产品等规度明显下降。高效催化剂较络-型催化剂对氧更敏感,因为前者TiCl3 为负载型,

9、含量低,活性高。TiCl3 被氧毒化是消耗性的,生成了无聚合活性的TiO2 和TiCl4 。4TiCl3 + O2=2TiOCl2 + 2TiCl42TiOCl2=TiCl4 + TiO23.1.3硫和砷的影响硫是丙烯中极其有害的杂质,不管是有机硫还是无机硫对反响都是有害的,特别是COS、CS2能使聚合反响链终止。使用络-型催化剂时规定丙烯中H2S 的体积分数310-6,而高效催化剂则要求H2S 的体积分数110-6, COS 的体积分数1.00合格2010-4-95530.45.22.94.480.499.60.36591.00合格2010-4-125530.57.22.84.490.999

10、.60.294001.00合格2010-4-135520.46.72.44143.699.70.312351.00合格2010-4-145530.36.62.84.3101.499.70.295291.00合格2010-4-145550.35.52.64.1114.599.70.323921.00合格2010-4-155520.35.22.74.2159.699.60.314121.00不合格2010-4-165550.35.62.84.5223.299.70.335101.00不合格2010-4-195530.37.12.64.3223.299.70.34901.00不合格2010-4-20

11、5520.46.52.54.4247.499.70.324711.00不合格2010-4-205550.55.82.84.6223.299.70.348231.00不合格表2 精制前丙烯成分分析数据采样时间分项名称二氧化碳总硫氧水丙烯纯度烷烃总含量砷含量质量判定单位mL/m3mg/m3mL/m3mL/m3%(体积分数)%(体积分数)g/kg2010-4-9脱砷塔4.10.62.6499.70.26合格2010-4-12脱砷塔4.40.62.5499.80.22合格2010-4-13脱砷塔4.20.52.34.699.80.24.7不合格2010-4-14脱砷塔2.30.62.4499.80.2

12、1合格2010-4-15脱砷塔2.30.52.5499.70.26合格2010-4-16脱砷塔2.40.42.3499.70.27合格2010-4-19脱砷塔3.30.52.44.699.70.26不合格2010-4-20脱砷塔40.62.58.199.70.277.1不合格表3 精制后丙烯成分分析数据 通过采样时间可以查出大帐中同时间的数据记录。催化剂量Kg/h产量t/h2010-4-972.413.52010-4-1078.714.52010-4-1180.514.52010-4-1278.214.52010-4-1386.314.52010-4-1478.814.52010-4-1574

13、.113.52010-4-1672.213.52010-4-1774.413.52010-4-1880.614.52010-4-1988.314.52010-4-2084.514.5表4催化剂用量的比照表 通过这些表可以看出，由于精制后的丙烯不合格造成同产量下的催化剂用量增加，从而说明丙烯杂质对聚合反响的影响确实造成了坏的影响。由于原料丙烯我们没法控制，故只有加强精制去杂才可以降低这些杂质对聚合反响的影响。 因此，我们就现装置提出有用建议。对于杂质水可以通过缩短脱水塔和的再生周期，对于硫和砷则要考虑对相应的精制塔进展及时的更换填料。中控要及时分析原料的状况，中控化验仪器定期校准，操作工定期抽查

14、管理，确保原料分析结果准确，并把分析情况及时报告给操和精制岗位，使其采取相应措施，确保原料质量合格，同时中控化验把原料的分析结果及时反响给聚合岗位，使聚合岗位操作工能及时根据原料情况调整三剂用量，确保催化剂合格。中控岗位技术员每月分析上月的原料变化趋势，以便制定下月的原料供给方案，及时催促供方调整原料的组成，确保原料丙烯满足聚合级生产优级品产品的质量要求。3.2反响温度对聚合反响的影响温度是影响催化剂活性的主要因素之一。温度的过高和过低都会影响其活性，温度过低时催化剂的活性不会很高，当温度过高时，则会造成催化剂的失活。一般的规律是在一定的温度围，温度升高，则催化剂的活性增加，当超过*一围时则会

15、出现下降趋势。聚合温度对催化剂活性的影响如下列图所示，由图1可知，随着温度的升高，催化剂的活性也随着增大，但当温度升至80左右时，催化剂的活性却随之降低。这是因为催化剂的活性随着温度的升高会增强，但这有个最适温度，如果超过这个温度，催化剂的活性反而减弱。因此，在实际生产中要严格控制聚合釜温度，使催化剂的活性得到充分发挥，确保聚合釜反映符合要求。图1 催化剂活性与聚合温度的关系高效催化剂的特点有活性高、初期反响速度快、顶峰期放热集中。而我装置使用CS-1催化剂对初期活性和反响顶峰期进展了抑制和缓解，使反响前期比拟平稳，使后期的活性保持较长的时间。反响是放热反响，所以就要进展聚合釜的撤热。聚合反响

16、产生的热量主要靠反响器外循环冷却系统来撤除，即自反响器出来的循环气在冷凝器冷凝冷却后，冷凝液经U型管液封流回反响器，不凝气以及自冷凝器的旁路来的循环丙烯经第一反响器雾沫别离器分液后，由第一反响器循环气鼓风机增压后，循环回反响器；还有一局部热量由反响器的夹套冷却水来撤除的。对本装置来说，根据多年的经历，第一聚合釜温度控制在70-72。 反响压力可以通过控制反响温度来控制。对于本装置为防止超温爆聚，操作控制一定要精心，根据经历每次飞温时都是压力先升高，故要把压力控制在3.15Map以。这样可以有效的防止飞温爆聚。3.3反响时间对聚合反响的影响聚合反响时间对浆液浓度的影响对有效容积为V0的反响釜，其

17、出口体积流速为V，则平均停留时间为：=V0/V 式中V0是L料位，M的函数，所以平均停留时间与料位有着密切的联系。本装置是通过调节液位来控制丙烯在釜停留时间的。聚合釜液位直接对反响釜物料的停留时间产生影响。液位过高，则丙烯在釜停留时间便长，液位过低，则丙烯在釜停留时间便短。丙烯在聚合釜停留时间长短直接决定了聚丙烯的浆液密度的大小，这因为在固定进料负荷，固定温度，固定压力的情况下，聚丙烯活性中心在反响釜停留时间越长，结合丙烯单体的时机就越大，聚丙烯浆液密度也就变大。反之则变小。聚合反响时间对催化剂活性的影响图2 催化剂活性与聚合时间的关系聚丙烯催化剂活性和反响时间的关系如图2所示，由图可知：聚丙

18、烯催化剂活性随着反响时间的延长而下降。因此，在实际操作中要严格控制聚合釜的料位，以到达准确控制反响时间，保证催化剂的活性。聚合反响时间对丙烯转化率的影响一釜的催化剂停留时间对一釜转化率的影响图二釜的催化剂停留时间对一釜转化率的影响图由计算不同料位下的反响时间和丙烯转化率的关系图可以看出，随着料位的增加即反响的时间的增加使聚丙烯的转化率有所提高。为提高反响时间给予的建议为了使反响时间增加可加个新反响釜，这样可以大幅减少催化剂的损失估计可以减少25，但因为加新釜会改变工艺流程且启动资金庞大不易操作等缺点，故最有效的方法是增加料位高度。 由采得的数据比照可以看出降低FIC-217 FIC-213 F

19、IC-219 FIC-218 FIC-227 的量有可能对提高料位有帮助。进料量的降低使浆液浓度升高 但在实际中，由于料位升高会益使粉料进入换热器造成堵塞，同时液相进入U型液封使其液位升高造成风机待液，这都容易造成事故。并且由于现在的TIC-220A阀开度已达70以上，料位高反响好会使釜温上升，为了保证温度该阀要继续开大，没有多余预量这不有利于控制，也益造成事故。因此我认为把液位维持在59就可以了。3.3氢气的影响在丙烯聚合反响中，H2Z作为链终止剂使PP的终端饱和，由于H2的作用而放出的热能促进聚合链从中心转移，既：Cat+CH2CHCH2CHn R+H2CatH | |CH3 CH3 +

20、CH3CHCH2CHn R| |CH3 CH3 H2在调节产品分子量的同时，还可以使催化剂保持活性，引发聚合反响。据报道，当H2不存在或存在时，每个钛彗星中心分别生成2个或15个聚合链。因此，反响体系H2浓度的变化直接影响聚合反响速度。不同MI的产品，要求不同H2量。生产高MI的产品需要高的H2进料量，反之亦然。这样会引起聚合反响波动。 消除H2的影响，可采取以下措施; 1生产高MI产品时，在增加H2量之前，适当降低主催化剂的进料量，以防止阶跃性剧烈反响。 2生产高MI时，在保持液相反响釜物料平衡的前提下，以高丙烯循环量 3生产不同MI产品时，相应地增大或减少气相反响釜中循环氢气量。3.3催化

21、剂的影响聚合反响的主催化剂TK，助催化剂AT及OF三组分共同作用，又分必然影响着聚合反响。TK参加量对聚合反响的影响丙烯进料速率与TK进料速率相对应。在生产中，假设TK进料速率超过正常值，在停留时间不变时，丙烯聚合的反响变得十分剧烈，并放出大量热，导致釜温度急剧升高，产生暴聚。因此应严格控制TK参加量.助催化剂ATAT是强极性、强复原性的有机金属化合物，在络和形成活性中心时，还参与一下反响过程：1与系统中的杂质反响，减少了TK中毒性失活；2与丙烯单体或聚合物繁盛反响，器链转移作用，影响产品质量；3与钛离子反响，使活性钛离子被复原成低价钛而失去活性。实践证明，相对高浓度的AT将有利于杂质的消除，

22、在与丙烯单体争夺吸附有效活性中心的竞争中，其有利于活性中心钛与极性AT络和形成新的活性中心；所以增加AT的量，可使催化剂活性提高，同时MI及灰分也随之增大。此外，AT在正常参加量20%围波动都是可以的，但系统杂质增加时，应根据具体情况适当增加AT进料量。助催化剂OFOF主要在丙烯聚合反响中影响产品的等规度和催化体系的活性。假设OF参加量过小，起不到提高产品等规度的作用，PP出现粘料，引起浆液输送困难；假设OF参加量过大，则降低催化剂活性，甚至失活。在生产中OG 一般保持稳定。三种催化剂对聚合反响的影响是三组分协同作用的效果，只有协调三组分配比，才能到达最正确反响效果。四、结论一、原料丙烯中的一氧化碳、硫、砷、氧、水、不饱和烯烃，氢气中的水和氧，还有参与催化剂预聚合己烷中所含的水分都会使催化剂活性中心中毒，使