《基础化学》本科课件16.第十六章

1、第十六章 烃的衍生物目录第一节： 卤代烃第二节： 醇第三节： 醛和酮学习要求1.了解卤代烷的物理性质及其变化规律。2.掌握卤代烃的化学反应及其在生产实际中的应用，掌握卤代烃的鉴别方法。3.了解氢键对醇、酚的沸点和溶解性的影响。学习要求4.了解醇和酚羟基的区别，掌握醇、酚、醚的化学反应及应用。5.了解醛和酮的物理性质,掌握醛和酮的化学性质。6.了解羧酸的物理性质，掌握羧酸的化学反应及应用。第1节卤代烃第一节 卤代烃卤代烃的命名卤代烃的分类和异构一二卤代烃的物理性质三 烃分子中的氢原子被卤素原子取代后的化合物称为卤代烃，简称卤烃。卤代烃的通式为：(Ar)R-X，X可看作是卤代烃的官能团，包括F、C

2、l、Br、I。在卤代烃中，由于氟代烃的制法和性质比较特殊，碘代烃的制备费用比较昂贵，常见的卤代烃是氯代烃、溴代烃。第一节 卤代烃一、卤代烃的分类和异构1.卤代烃的分类 根据取代卤素的不同，分别称为氟代烃、氯代烃、溴代烃和碘代烃；也可根据分子中卤素原子的多少分为一卤代烃、二卤代烃、三卤代烃和多卤代烃。卤代烃的命名卤代烃的分类和异构一二卤代烃的物理性质三第一节 卤代烃2.卤代烃的异构 烷烃分子中的氢原子被卤原子取代后生成的产物叫做卤代烷。在此只讨论卤代烷的同分异构现象。 碳原子数相同的卤代烷，可因碳链异构和卤原子的位置不同而产生异构体。卤代烃的命名卤代烃的分类和异构一二卤代烃的物理性质三第一节 卤

3、代烃例如分子中含四个碳原子的一氯代烷，具有下列四种异构体：卤代烃的命名卤代烃的分类和异构一二卤代烃的物理性质三第一节 卤代烃二、卤代烃的命名1.普通命名法 在烃基名称的后面加上卤原子名称,称为“某基卤”。CH3CH2CH2CH2Cl正丁基氯CCH3CH2HCH3Cl仲丁基氯CCH3HCH2ClCH3异丁基氯CCH3CH3CH3Cl叔丁基氯 卤代烃的命名卤代烃的分类和异构一二卤代烃的物理性质三第一节 卤代烃2.系统命名法(1)饱和卤代烃的命名 选择含卤原子的最长碳链作主链,卤原子为取代基，从靠近支链一端开始给主链上的碳原子编号，根据主链所含碳原子数目称“某烷”，将取代基位次、名称写在母体名称前。

4、取代基顺序是先烷基后卤素，不同卤原子按氟、氯、溴、碘的顺序排列。卤代烃的命名卤代烃的分类和异构一二卤代烃的物理性质三第一节 卤代烃CCH3CH2HCH3Br2-溴丁烷CCH2CH2ClHCH2CH3CH33-甲基-1-氯戊烷CCH3CH2ClHCBrHCH2CH33-氯-4-溴已烷卤代烃的命名卤代烃的分类和异构一二卤代烃的物理性质三第一节 卤代烃(2)不饱和卤代烃的命名 不饱和卤代烃的命名应选取既含卤原子又含不饱和键的最长碳链作主链，编号时应以不饱和键的位次为最小，不饱和烃作母体。如：CCH2HCH2Br3-溴丙烯CCH2CH2CH2ClCH32-甲基-4-氯-1-丁烯卤代烃的命名卤代烃的分类

5、和异构一二卤代烃的物理性质三第一节 卤代烃三、卤代烃的物理性质 卤代烃的物理性质基本上与烃相似，常温下CH3F、CH3CH2F、CH3Cl、CH3CH2Cl、 CH3Br是气体,其他的一卤代烷均为液体，高级的是固体。它们的沸点随分子中碳原子和卤素原子数目的增加(氟代烃除外)以及卤素原子序数的增大而升高。由于其分子具有极性，所以卤代烷的沸点比相应的烷烃高。卤代烃的命名卤代烃的分类和异构一二卤代烃的物理性质三第一节 卤代烃 卤代烃的密度随碳原子数增加而降低。一氟代烃和一氯代烃一般比水轻，溴代烃、碘代烃及多卤代烃比水重。在同系列中，卤代烷的相对密度随着相对分子质量的增加而减小，这是由于卤原子在分子中

6、质量分数逐渐减小的缘故。 绝大多数卤代烃不溶于水或在水中溶解度很小，但能溶于醇、醚、烃等很多有机溶剂，有些可以直接作为溶剂使用。卤代烃的命名卤代烃的分类和异构一二卤代烃的物理性质三第一节 卤代烃卤代烃的应用卤代烃的化学性质四五四、卤代烃的化学性质 卤代烃是一类重要的有机合成中间体，是许多有机合成的原料，卤代烃的化学反应主要发生在官能团卤原子以及受卤原子影响而比较活泼的-氢原子上，如取代反应、消除反应等。卤代烷中的卤素容易被-OH、-OR、-CN、NH3或H2NR取代，生成相应的醇、醚、腈、胺等化合物。第一节 卤代烃卤代烃的应用卤代烃的化学性质四五1.取代反应 卤代烷分子中的碳卤键(C-X)是强

7、极性共价键，在极性试剂作用下，容易发生断裂，卤原子被其他原子或基团取代。(1)水解 卤代烷与稀碱溶液共热时，发生水解反应，卤原子被羟基取代生成醇。第一节 卤代烃卤代烃的应用卤代烃的化学性质四五(2)醇解 卤代烷与醇钠在相应的醇溶液中发生醇解反应，卤原子被烷氧基(-OR)取代生成醚。(3)氨解 卤代烷与氨在乙醇溶液中共热时，发生氨解反应，卤原子被氨基(-NH2)取代生成胺。这是工业制伯胺的方法之一。第一节 卤代烃卤代烃的应用卤代烃的化学性质四五2.消除反应 在一定条件下，从有机物分子中相邻的两个碳原子上脱去HX或H2O等小分子，生成不饱和化合物的反应叫消除反应。卤代烷与强碱的醇溶液共热时，分子中

8、的C-X键和-C-H键发生断裂，脱去一分子卤化氢而生成烯烃。第一节 卤代烃卤代烃的应用卤代烃的化学性质四五3.与金属镁反应 卤代烷在绝对无水、无醇的乙醚中与金属Mg发生反应生成烷基卤化镁，烷基卤化镁又叫格氏试剂(RMgX)。CH3CH2Br+Mg绝对无水、无醇乙醚CH3CH2MgBr乙基溴化镁卤代烷与金属镁的反应活性为：R-IR-BrR-Cl第一节 卤代烃卤代烃的应用卤代烃的化学性质四五五、卤代烃的应用 在有机合成上，由于卤代烃的化学性质比较活泼，能发生许多反应，例如取代反应、消除反应等，从而转化成其他类型的化合物。因此，引入卤原子常常是改变分子性能的第一步反应，在有机合成中起着重要的桥梁作用

9、。第一节 卤代烃卤代烃的应用卤代烃的化学性质四五1.在烃分子中引入羟基 例如由苯制苯酚。先用苯与氯气在有铁屑存在的条件下发生取代反应制取氯苯，在用氯苯在氢氧化钠存在的条件下与高温水蒸气发生水解反应便得到苯酚；再例如由乙烯制乙二醇。先用乙烯与氯气发生加成反应制1，2-二氯乙烷，再用1,2-二氯乙烷再氢氧化钠溶液中发生水解反应制得乙二醇。第一节 卤代烃卤代烃的应用卤代烃的化学性质四五2.在特定碳原子上引入卤原子 例如，由1-溴丁烷制1,2-二溴丁烷。先由1-溴丁烷发生消除反应得1-丁烯，再由1-丁烯与溴加成得1,2-二溴丁烷。3.改变某些官能团的位置 例如，由1-丁烯制2-丁烯。先由1-丁烯与氯化

10、氢加成得2-氯丁烷，再由2-氯丁烷发生消除反应得2-丁烯；再如由1-溴丙烷制2-溴丙烷。第一节 卤代烃卤代烃的应用卤代烃的化学性质四五2.在特定碳原子上引入卤原子 例如，由1-溴丁烷制1,2-二溴丁烷。先由1-溴丁烷发生消除反应得1-丁烯，再由1-丁烯与溴加成得1,2-二溴丁烷。3.改变某些官能团的位置 例如，由1-丁烯制2-丁烯。先由1-丁烯与氯化氢加成得2-氯丁烷，再由2-氯丁烷发生消除反应得2-丁烯；再如由1-溴丙烷制2-溴丙烷。第2节醇第二节 醇醇的物理性质醇的结构、分类及命名一二一、醇的结构、分类及命名 醇羟基中的氧采用sp3杂化，两对孤电子分占两个sp3杂化轨道，另外两个sp3杂化

11、轨道一个与氢形成键。甲醇的键长、键角以及甲醇和乙醇的球棍模型如下图所示。三醇的化学性质第二节 醇醇的物理性质醇的结构、分类及命名一二 但当羟基与双键或三键碳相连时，氧的sp3杂化轨道则与碳的sp杂化轨道形成键。由于碳和氧的电负性不同，所以碳氧键是极性键，醇是一个极性分子。一般情况下，醇的偶极矩为5.710-30 cm。三醇的化学性质第二节 醇醇的物理性质醇的结构、分类及命名一二 根据所含羟基的多少，可将醇分为一元、二元、三元或多元醇。一个碳原子上一般不能含有两个羟基，因为同碳二醇不稳定，容易失水发生重排形成羰基化合物。醇也可按照连接羟基的碳原子上氢的数目分为伯醇、仲醇和叔醇。三醇的化学性质第二

12、节 醇醇的物理性质醇的结构、分类及命名一二醇的命名一般采用三种方法：(1)普通命名法，即将醇看作是由烃基和羟基两部分组成，羟基部分以醇字表示，烃基部分去掉基字，与醇字合在一起。CH3CH2CH2CH2OH(CH3)2CHCH2OH正丁醇(伯醇)异丁醇(伯醇)CH3CH2CH(OH)CH3(CH3)3COH(CH3)3CCH2OH二级丁醇(仲醇)三级丁醇(叔醇)新戊醇(伯醇)三醇的化学性质第二节 醇醇的物理性质醇的结构、分类及命名一二(2)以醇的来源或特征命名，例如，木醇(即甲醇)由干馏木材得到，香茅醇由还原香茅醛得到，橙花醇存在于橙花油中，甘醇(即乙二醇)因具有醇和甘油的特征而得名。三醇的化学

13、性质第二节 醇醇的物理性质醇的结构、分类及命名一二(3)系统命名法，即选择含羟基的最长碳链作为主链，按其所含碳原子数称为某醇，并从靠近羟基的一端依次给碳原子编号，写全名时，将羟基所在碳原子的编号写在某醇前面，例如：CH3CH2CH2CH2OH1-丁醇三醇的化学性质第二节 醇醇的物理性质醇的结构、分类及命名一二二、醇的物理性质 低级的一元饱和醇为无色中性液体，具有特殊的气味和辛辣味道。水与醇均具有羟基，彼此可以形成氢键，根据相似相溶的原则，甲醇、乙醇和丙醇可与水以任意比例混溶，411个碳的醇为油状液体，仅可部分地溶于水；高级醇为无臭、无味的固体，不溶于水。三醇的化学性质第二节 醇醇的物理性质醇的

14、结构、分类及命名一二 随着相对分子质量的增大，烷基对整个分子的影响也越来越大，从而使高级醇的物理性质与烷烃近似。一元饱和醇的密度虽比相应的烷烃大，但仍比水轻。醇的沸点随相对分子质量的增大而升高。三醇的化学性质第二节 醇醇的物理性质醇的结构、分类及命名一二三醇的化学性质第二节 醇醇的物理性质醇的结构、分类及命名一二三、醇的化学性质 醇的化学反应主要发生在官能团羟基以及受羟基影响而比较活泼的-和-氢原子上。1.醇的酸性和碱性 醇羟基的氧上有两对孤对电子，氧能利用孤对电子与质子结合。所以醇具有碱性。在醇羟基中，由于氧的电负性大于氢的电负性，因此氧和氢共用的电子对偏向于氧，氢表现出一定的活性，所以醇也

15、具有酸性。三醇的化学性质第二节 醇醇的物理性质醇的结构、分类及命名一二 在气相下研究一系列醇的酸性次序，其排列情况如下：(CH3)3CCH2OH (CH3)3COH(CH3)2CHOHC2H5OHCH3OHH2O 这说明烷基是吸电子基团。醇在气态时，分子处于隔离状态。因此烷基吸电子反映了分子内在的本质。三醇的化学性质第二节 醇醇的物理性质醇的结构、分类及命名一二 各类醇的共轭酸在水中酸性的强弱，也由它们的共轭酸在水中的稳定性来决定，共轭酸的空间位阻小，与水形成氢键而溶剂化的程度愈大，酸性就愈低。如空间位阻大，溶剂化作用小，质子易离去，酸性强。三醇的化学性质第二节 醇醇的物理性质醇的结构、分类及

16、命名一二2.醇羟基中氢的反应 由于醇羟基中的氢具有一定的活性，因此醇可以和金属钠反应，氢氧键断裂，形成醇钠(CH3CH2ONa)和放出氢气。2ROH+2Na2RONa+H2 由于这一反应有明显的现象产生，因此可以用来鉴别六个碳以下的低级醇，各类醇与钠反应的活性为：甲醇伯醇仲醇叔醇三醇的化学性质第二节 醇醇的物理性质醇的结构、分类及命名一二3.醇与含氧无机酸的反应 醇与含氧无机酸作用，发生分子间的脱水，生成无机酸酯。 醇与硫酸作用，断裂C-O键，生成酸性和中性酯。例如甲醇和浓硫酸作用，生成硫酸氢甲酯(酸性硫酸酯)。三醇的化学性质第二节 醇醇的物理性质醇的结构、分类及命名一二4.醇羟基的取代反应

17、醇中，碳氧键是极性共价键，由于氧的电负性大于碳，所以其共用电子对偏向于氧，当亲核试剂进攻正性碳时，碳氧键异裂，羟基被亲核试剂取代。其中最重要的一个亲核取代反应是羟基被卤原子取代。例如浓氢卤酸与醇反应，分子中的-OH被-X取代，生成卤代烷和水。三醇的化学性质第二节 醇醇的物理性质醇的结构、分类及命名一二5.醇的氧化 在醇分子中，受羟基的影响，-H比较活泼，容易发生氧化或脱氢反应，生成含碳氧双键的化合物。伯醇及仲醇与醇羟基相连的碳原子上有氢，可以被氧化成醛、酮或酸；叔醇与醇羟基相连的碳原子上没有氢，不易被氧化，如在酸性条件下，易脱水成烯，然后碳碳键氧化断裂，形成小分子化合物。三醇的化学性质第3节醛

18、和酮第三节 醛和酮一、醛和酮的结构 醛的通式为R-CHO(R基团中，与-CHO中C原子直接相连的原子不能为O或H原子，否则就是羧酸或酯类)，-CHO为醛基，是醛的官能团。 醛基是羰基(-CO-)和一个氢连接而成的基团。醛基是带有极性的，氧原子是碳氧键中的负极，将碳原子的电子扯向氧原子。酮的分子中都含有羰基，且其羰基碳原子上连有两个烃基。醛和酮的物理性质醛和酮的结构一二醛和酮的化学性质三第三节 醛和酮二、醛和酮的物理性质 常温下，除甲醛为气体外，C12以下的脂肪醛都为液体，高级的醛为固体；而芳香醛为液体或固体。低级的脂肪醛具有强烈的刺激性气味，C9和C10的醛具有花果香味，因此常用于香料工业。由

19、于羰基的极性，因此醛、酮的沸点比相对分子质量相近的烃类及醚类高 。 醛和酮的物理性质醛和酮的结构一二醛和酮的化学性质三第三节 醛和酮 但由于羰基分子间不能形成氢键，因此沸点较相应的醇低。因为醛、酮的羰基可以与水中的氢形成氢键，故低级的醛、酮可以溶于水，如甲醛、乙醛、丙酮可以任意比例与水混溶。随着碳原子数的增多，对形成氢键有空间阻碍作用的烃基增大，醛和酮在水中的溶解度也逐渐减小，直至不溶。芳醛和芳酮一般难溶于水，但它们都溶于有机溶剂。醛和酮的物理性质醛和酮的结构一二醛和酮的化学性质三第三节 醛和酮三、醛和酮的化学性质 醛、酮的化学反应主要发生在官能团羰基上和受羰基影响比较活泼的-氢原子上。1.羰

20、基的加成反应 醛、酮分子中的羰基是不饱和键，其中键比较活泼，容易断裂，可以和氢氰酸、亚硫酸氢钠、醇、格氏试剂以及氨的衍生物等发生加成反应。醛和酮的物理性质醛和酮的结构一二醛和酮的化学性质三第三节 醛和酮(1)与氢氰酸加成 在少量碱催化下，醛、酮与氢氰酸加成生成-氰醇(又叫-羟基腈)。 由于产物氰醇比原来的醛、酮多了一个碳原子，这是一种增加碳链的方法。同时氰醇中的氰基能水解生成羧酸，也能还原成氨基，可以转化为多种化合物。因此该反应在有机合成中具有重要的作用。 醛和酮的物理性质醛和酮的结构一二醛和酮的化学性质三第三节 醛和酮(2)与亚硫酸氢钠加成 醛、低级的环酮(小于C8)及脂肪族甲基酮可与饱和的

21、亚硫酸氢钠溶液发生加成反应，生成-羟基磺酸钠。 -羟基磺酸钠为无色晶体，易溶于水，但不溶于饱和的亚硫酸氢钠溶液。由于反应后有晶体析出，因此可用于鉴别醛、小于C8的环酮及脂肪族甲基酮。醛和酮的物理性质醛和酮的结构一二醛和酮的化学性质三第三节 醛和酮(3)与醇加成 在干燥的氯化氢存在下，醛能与饱和的一元醇发生加成反应生成半缩醛，半缩醛不稳定，与醇进一步发生脱水反应生成缩醛。从结构上看，缩醛相当于同碳二元醇的醚，化学性质与醚相似，对碱、氧化剂及还原剂都非常稳定。但在稀酸中易水解生成原来的醛。醛和酮的物理性质醛和酮的结构一二醛和酮的化学性质三第三节 醛和酮(4)与格氏试剂加成生成醇 格氏试剂容易与羰基进行加成反应，产物水解后生成相应的醇，其中。甲醇与格氏试剂反应生成伯醇，其他醛生成仲醇，酮则可得到叔醇。这是实验室制备醇