超临界CO2微乳液及其在纺织中的研究进展

1、PAGE 6精细化工 FINE CHEMICALS第35卷第*期作者等: 文章题目PAGE 7第35卷第*期精 细 化 工Vol.35, No.*建筑用化学品2018年*月FINE CHEMICALS*. 2018 收稿日期：2017-00-00; 定用日期：2017-00-00; DOI: 201801921基金项目：中国博士后基金面上项目（2017M611420）；国家重点研发计划项目（2017M611420）；辽宁省协同创新群体专项（2016J003）作者简介：郑环达(1987)，男，讲师，博士。联系人：毛志平（1969），研究员，电话E-mail：zhpma

2、o。请您修改“建筑用纺织品”栏目名超临界CO2微乳液及其在纺织中的研究进展郑环达1,2，钟毅1，郑来久2，韩建国3，毛志平1*1.东华大学 生态纺织教育部重点实验室，上海 201620；2.大连工业大学 全国超临界流体无水染色技术研发中心，辽宁 大连 116034；3.中昊(大连)化工研究设计院有限公司，辽宁 大连 116023摘要：基于超临界CO2流体基本性质，介绍了超临界CO2微乳液的形成原理和评价指标。重点总结了超临界CO2微乳液中含氟表面活性剂和碳氢表面活性剂的研发现状；综述了超临界CO2微乳液体系在纺织领域中的最新应用进展，得出了其在纺织材料前处理、染色、后整理及纤维改性等清洁化加工

3、上的应用价值；并指出可以通过加强超临界CO2微乳液基础理论研究和超临界CO2/离子液体微乳液体系构建，拓宽其在纺织、材料、化学、生物等领域的应用范围。关键词：超临界CO2；微乳液；表面活性剂；纺织中图分类号：TS193 文献标识码： A 文章编号：1003-5214 (2018) 02-0000-00Research Progress on Supercritical CO2 Microemulsionsand Its Application in TextilesZHENG Huan-da1,2, ZHONG Yi1, ZHENG Lai-jiu2, HAN Jian-guo3, MAO Z

4、hi-ping1*（1. Key laboratory of Science and Technology of Eco-textile, Ministry of Education, Donghua University, Shanghai 201620, China; 2. National Supercritical Fluid Dyeing Technology Research Center, Dalian Polytechnic University, Dalian 116034, Liaoning, China; 3. China Haohua (Dalian) Research

5、 & Design Institute of Chemical Industry CO., Ltd, Dalian 116023, Liaoning, China）Abstract: The formation principle and evaluation indicators of supercritical CO2 microemulsion were introduced based on the basic properties of supercritical CO2 fluid. The research and development status of fluorine s

6、urfactants and hydrocarbon surfactants in supercritical CO2 microemulsion was summarized specially. Moreover, the latest application progress of supercritical CO2 microemulsion system in textile was reviewed, and its application values in the clean processing of textile materials such as pretreatmen

7、t, dyeing, finishing and fiber modification were obtained. It is indicated that the application of supercritical CO2 microemulsion in the textile, material, chemistry, biology and other fields should be broadened by strengthening the research on the basic theory of supercritical CO2 microemulsion an

8、d by establishment supercritical CO2 / ionic liquid microemulsion system.Key words: supercritical CO2;microemulsion;surfactant;textile;research progressFoundation item: China Postdoctoral Science Foundation (2017M611420); The National Key Research and Development Program of China (2017YFB0309701); G

9、roup Project of Liaoning Provincial Department of Education (2016J003) 近年来，超临界流体依其强溶解性和高扩散性而备受关注1-2。其中，CO2具有温和的临界温度（31.1 ）和压力（7.38 MPa），同时具有无毒、无味、不可燃、价格低廉等优良特性而成为最为常用的绿色化学溶剂3-4。研究显示，超临界CO2的溶解能力可以通过温度和压力变化进行连续调控, 特别是在临界点附近, 适度地改变压力和温度就会导致CO2流体密度显著变化，由此产生溶质溶解度的梯度变化，从而使得超临界CO2在纺织染整领域显示较好的应用价值5-6。作为典型的非

10、极性溶剂，超临界CO2对于低极性、小分子分散染料具有相对较好的溶解能力，随着在化学纤维染色整理方面研究不断深入，表现出了良好的产业化前景；然而，对于活性染料、酸性染料等高极性染料助剂的溶解度则很小，无法满足天然纤维染色需要，极大地限制了其作为优良绿色溶剂在纺织产业中的应用范围7-8。与常用的甲醇、乙醇等共溶剂相比，通过在超临界CO2体系中添加表面活性剂形成微乳液，可以有效提高极性染料助剂的溶解度；同时，染料助剂在微乳液体系中更易于均匀分散，在改善染整产品的匀染性方面表现出明显的优势。此外，与常规微乳液相比，超临界CO2微乳液可以通过降低系统压力完成相分离从而实现产品回收9-12。因此，超临界C

11、O2微乳液的上述特点为天然纤维清洁化染整加工提供了一种新的发展思路。本文对超临界CO2微乳液的形成原理、超临界CO2微乳液中的表面活性剂、超临界CO2微乳液体系在纺织中的研究进展进行了分析、讨论和总结。1 超临界CO2微乳液形成原理超临界CO2微乳液是在表面活性剂作用下自发形成的热力学性质稳定的CO2包水（W/C）或者水包CO2（C/W）型的透明自聚体。在超临界CO2微乳液体系内，超临界CO2为连续相，一方面，表面活性剂的非极性尾端伸展于CO2连续相内；另一方面，表面活性剂的极性头端聚集形成极性核；水分子则可以增溶于上述极性内核中，形成均一的“微水池”。与超临界CO2流体相比，微水环境的存在有

12、助于克服CO2本身的低极性缺点，可以有效提高其对极性物质的溶解能力13-16，从而构筑了超临界CO2微乳液体系广泛应用的基础。超临界CO2微乳液体系的性能，主要采用增溶水量质量百分数、相转变压力、介电常数、水力半径4个指标进行比较和评价。(1)超临界CO2微乳液中的水主要以两种形式存在：一种是溶解在超临界CO2中的游离水，另一种是增溶于微水池中的增溶水。一般来说，微乳液体系增溶的水分子摩尔数与表面活性剂分子总摩尔比越大，表明超临界CO2微乳液对水的增溶能力越强。增溶水的分子数（w0）可以通过下式计算17： (1) 式中：Ns为超临界CO2体系中水的物质的量，mol；Nc为溶解在超临界CO2中水

13、的物质的量，mol；Nb为超临界CO2体系中加入的表面活性剂的总物质的量，mol。(2)相转变压力（Ptran），即浊点压力，指在一定温度下，形成稳定透明微乳所需最小压力。通常，较低的Ptran值说明表面活性剂在超临界CO2中更为稳定，形成的微乳液体系具有更好的稳定性18。(3)介电常数表示微乳核的极性大小。一般认为，微乳核的介电常数越大，表示形成的微乳池极性越强，即超临界CO2微乳液体系增溶极性化合物的能力越强。(4)水力半径指表面活性剂头部以内所包含微水池的半径，主要反映了形成的微乳液体系中整个微水池的大小。2 超临界CO2微乳液中的表面活性剂在超临界CO2微乳液体系中，具有能够溶解于CO

14、2中的表面活性剂结构是形成稳定微乳液的基础条件之一。人们发现，易于形成稳定超临界CO2微乳液的表面活性剂一般应具有以下结构特征：表面活性剂尾端表现为较好的亲CO2性，具有较低的内聚能密度；极性端应具有两个尾链或尾链上连接有支链, 以实现增加空间位阻和降低胶团聚集的作用；同时，表面活性剂的极性端可以与水分子形成分子间氢键，以形成聚集动力19-20。由此发展形成了以下两类最为重要的表面活性剂。2.1 含氟表面活性剂CO2作为弱Lewis酸，通过引入供电子能力差、溶解参数低的基团可以提高表面活性剂非极性尾端对CO2的亲和力21。含氟表面活性剂的临界胶束浓度约为110-5110-6 mol/L，在较小

15、的浓度下就可以降低水的表面张力至20 mN/m以下。同时，含氟表面活性剂表现出良好的化学和耐热稳定性及溶解性。在氟碳化合物与CO2互溶的基础上，1991年，Beckman22等设计出了第一个有效的CO2用含氟表面活性剂，其疏水尾端具有较低的溶解度参数和极化能力，从而在超临界CO2中形成了稳定的微乳液。1995年, Fulton23等利用高压小角X射线散射技术发现将聚丙烯酸-1，1-二氢全氟辛基酯Perfluoroalkylpoly (ethylene oxide)溶解在超临界CO2中，形成了半径大小为12.5 nm的多分散胶团，并增溶了少量的水。Johnston21等利用一种混合表面活性剂(C

16、7F15)(C7H15)CHSO4-Na，其碳氢链和氟碳链与硫酸盐头端连接，可以在35 C、26 MPa条件下形成稳定的微乳液，最高可以分散溶解32 %的水；在此基础上, 以无毒的全氟聚醚碳酸铵（PFPE）作为表面活性剂，成功构建了超临界CO2/PFPE/水微乳液，并以此萃取出了具有生物活性的牛血清蛋白24。PFPE由于超临界CO2微乳液体系的增溶水量与微水池的极性大小息息相关，直接影响着其对物质的溶解能力。因此，研究人员们不断开发新的超临界CO2微乳液体系，以获得更大的增溶水量。Sagisaka25等发现，利用氟化双尾戊酸阴离子表面活性剂8FS(EO)2EO指环氧乙烷（C2H4O），通过与碳

17、氟-碳氢混合阴离子表面活性剂（FC6-HCn）混合后的协同效果，相较纯8FS(EO)2体系，可以获得更大的增溶水量；进一步研究发现，另一种氟化双尾戊酸阴离子表面活性剂8FG(EO)2，也可以形成稳定的超临界CO2微乳液，在75 其最大增溶水量高达60 %26。8FS(EO)2、8FG(EO)2结构如下所示。8FS(EO)2（n=1）； 8FG(EO)2（n=2）尽管含氟表面活性剂呈现了与CO2良好的相溶性特点，但由于其高成本和毒性缺点，科学家们不断尝试通过改变表面活性剂的尾端结构，获得低含氟量的新型表面活性剂。Mohamed27等合成了一种新型混合表面活性剂CF2/AOT4，通过H-F链段改变

18、了表面活性剂的尾端结构，既降低了助剂的含氟量，又保持了其足够的亲CO2性能；在此基础上，又设计开发了CF2/SIS1作为亲CO2表面活性剂，其最低氟含量为15.01 %，是目前为止最为高效的双链表面活性剂，其增溶水量为39 %，达到了与长链含氟表面活性剂相当的效果28。CF2/AOT4、CF2/SIS1结构如下所示。CF2/AOT4 CF2/SIS12.2 碳氢表面活性剂含氟表面活性剂的昂贵价格极大地限制了其在超临界CO2微乳液体系中的应用，开发价格低廉、环境友好的新型表面活性剂成为各国科研机构的研究重点。由于原料易得性，探索碳氢非离子表面活性剂新结构成为现阶段研发人员的主要目标29。2001

19、年，韩布兴30等报道了非离子表面活性剂Dynol-604在超临界CO2流体中具有较高的溶解度，尽管Dynol-604为非氟和非硅氧烷类表面活性剂，但其仍可以形成均一的超临界CO2微乳液，增溶水量为0.6 %；随后发现非离子表面活性剂Ls-36和Ls-45也可以溶解在超临界CO2中。由于Ls-36中的EO基团少于Ls-45，导致超临界CO2/Ls-36体系在40 、20.14 MPa的条件下的增溶水量为4.7 %；而CO2/Ls-45体系在30 C、23.34 MPa的条件下的增溶水量可达到7.9 %31；上述结果为廉价非氟表面活性剂设计提供了有益信息。Yu32等通过相行为实验和分子动力学模拟，

20、证明了超临界CO2/Ls-54/水三元稳定微乳液体系的存在，并可利用该微乳液选择溶解1, 3-丙二醇水溶液；此外，还计算得到Ls-45微乳液体系的临界微乳液浓度为0.00271 mol/L；该体系溶水能力随压力的增大而增大，水分子与表面活性剂分子的聚集轨迹基本同步，而表面活性剂数量对微乳液内水核的最终聚集程度影响不大33。部分表面活性剂结构如下所示。Dynol-604Ls-36：m=3，n=6；Ls-45：m=4，n=5；Ls-54：m=5，n=4琥珀酸二（2-乙基己基）酯磺酸钠（AOT）作为一种典型的阴离子表面活性剂, 可以溶解在部分有机溶剂和超临界烷烃中形成微乳液, 却不能溶解在超临界CO

21、2流体中，无法形成超临界CO2/AOT微乳液。研究发现，AOT的氟化同系物对CO2包水体系是非常有效的稳定剂，其在临界胶束浓度处的气液表面张力介于17.727.8 mN/m34。在此指引下，研究人员对一系列含有不同分枝的AOT同系物的相行为进行了研究。Eastoe35等的研究结果表明，表面活性剂A和B可以在33 、25 MPa的条件下，经过20 min的搅拌作用形成超临界CO2微乳液。随后, Eastoe36等又通过在大分子链端引入叔丁基和羰基，合成了可形成超临界CO2微乳液的碳氢表面活性剂AOK,其增溶水量可达到29.5 %。Enick37等发现，与含氟表面活性剂相比，含有乙烯醋酸酯(VAc

22、)的碳氢表面活性剂在CO2中具有与其相似的溶解度, 其中含有VAc侧链的碳氢表面活性剂AO-VAc形成的微乳液的最大增溶水量达到了50 %。此外，Yang38等研究了超临界CO2/AOK/水微乳液的自组装过程，首次获得了微乳液体系下的原子水平结构图片，结果显示微乳液的自组装过程在极短的时间就可以实现（约4 ns），超过50 ns仍可保持稳定。上述研究为新型碳氢非离子表面活性剂发展提供了新的研究思路。部分AOT表面活性剂同系物结构如下所示。表面活性剂A 表面活性剂BAOTAOKAO-VAc3 超临界CO2微乳液在纺织中的应用3.1 纺织染色为了提高染料在超临界CO2中对纤维的上染量，通常采用添加

23、醇类共溶剂的方式提高其溶解度，达到改善纤维染色效果的目的。然而，离子型染料难以溶解在醇类共溶剂内，且共溶剂的大量存在，使得染料均匀分散难度加大，降低了纺织品的染色均匀性。超临界CO2微乳液中的微水环境，可以有效解决由于CO2本身的低极性而产生的对于高极性染料的溶解难题；同时，微乳液均一体系有利于染料的均匀分散，从而在纺织染整产业中显示了巨大的潜力和应用价值。为了探索天然纤维在超临界CO2中的染色方法，2002年，Sawada39等利用超临界CO2/C8E5微乳液体系增溶少量的水，首次实现了活性染料和酸性染料在超临界CO2流体中的溶解，并进行了蛋白质纤维和棉纤维的染色试验；结果显示，与常规超临界

24、流体染色工艺相比，微乳液体系下在低温低压状态15 min就可以完成纤维染色。随后又利用PFPE为表面活性剂构建了超临界CO2微乳液体系，并以酸性红52为染料，发现羊毛和蚕丝纤维无需特别处理染色深度即可达到10以上；但利用活性黄17在无助剂添加的条件下进行棉纤维超临界CO2染色，皂洗后纤维K/S值低于340。Ikushima41等在超临界CO2/AOT/水体系内，利用2,2,3,3,4,4,5,5-八氟-1-戊醇为共溶剂，在38 、34.5 MPa的条件下成功地实现了百里酚蓝、溴化底米鎓、甲基橙有机染料的溶解，并利用紫外可见光分光光度计测得其溶解度分别为7.4510-5、7.6710-5、5.7

25、710-5 mol/mol。2008年，Swada42等利用具有CO2亲和性的含氟表面活性剂CFa、CFc和聚乙二醇类表面活性剂C13E5，实现了直接蓝47、酸性橙7和茜素红S三种水溶性染料在超临界CO2中的溶解；研究发现，染料/表面活性剂混合体系的溶解度大小取决于表面活性剂的溶解性能，40 时C13E5/茜素红S在超临界CO2中的溶解度可以达到3.810-5 mol/mol，由此提供了一种改善水溶性染料溶解度的新方法，有利于获得更好的染色效果。值得注意的是，近年来蓬勃发展的超临界CO2/离子液体微乳液体系兼具两者的绿色溶剂优势，有望在纺织品染整领域发挥重要的作用。课题组前期研究发现，在超临界

26、CO2流体中，利用1-丁基-3-甲基咪唑六氟磷酸盐对芳纶1313改性，可以显著改善纤维的润湿性能，经过120 、30 MPa、60 min处理后，芳纶1313的水接触角可以降低至82.96，较大地改善了纤维染色性能43。部分表面活性剂结构如下所示。C8E5CFa/直接蓝47CFc/酸性橙7C13E5/茜素红S3.2 其他应用研究人员还对超临界CO2微乳液体系在其他纺织品处理过程中的应用进行了探索。2013年，Panayiotou44等首次利用超临界CO2/水/CaCO3微乳液进行了蚕丝和棉织物的清洗研究，发现染色或未染色织物上的污渍易于分散在微乳液内部，并可以通过快速释压过程进行分离去除。随后

27、的研究中，又利用Ca(OH)2分散水溶液在超临界CO2流体中形成的微乳液进行了纺织品清洗试验，结果显示在120 MPa、40 、Ca(OH)2浓度5 % w/w的最优工艺条件下，对油迹、橄榄兔皮胶、甜菜根的污物去除效率可以达到97 %、99 %和97 %，且不会对纺织品的其他部分造成污染45。Long46等利用生物酶（-淀粉酶、果胶酶、纤维素酶）、AOT和超临界CO2构建的微乳液体系成功进行了原棉织物的退浆预处理，研究发现，该方法可以有效地去除原棉的杂质，并改善织物的亲水性；系统温度、压力、酶用量、AOT含量、含水量、初始pH和处理时间对棉织物失重和毛细上升高度具有显著影响，并由此优化得出原棉

28、织物退浆的最优工艺为系统温度50 、压力13 MPa、处理时间60 min、pH 7-8。郑来久11,47等针对麻纤维传统脱胶、煮漂过程的水污染问题，提出以超临界CO2为介质萃取麻纤维中的半纤维素、木质素、果胶等杂质；通过添加纤维素酶、木聚糖酶和葡萄糖氧化酶水溶液，亚麻纤维残胶率可以达到18%以下，白度达到40以上；但由于未形成超临界CO2微乳液，亚麻纤维煮漂均匀度仍有较大的提升空间。综上所述，构建适宜于纺织产业工程化应用的超临界CO2微乳液体系，有望在纺织材料前处理、染色、后整理及纤维改性等清洁化加工方面发展越来越重要的作用，超临界CO2微乳液体系在纺织中的潜在应用见图1。图1 超临界CO2

29、微乳液体系在纺织中的潜在应用Fig. 1 The potential application of supercritical CO2 microemulsion system in textile3 结束语超临界CO2微乳液体系依其相较脂溶性物质更为多样的选择溶解性，显著拓展了超临界CO2流体的应用范围，从而展现出越来越广泛的应用前景。尽管现阶段研究人员们对于超临界CO2微乳液的研究不断深入，但仍需在以下方面进行系统探究：(1)加强基础理论研究。超临界CO2微乳液通常涉及多元相平衡体系，加强超临界CO2微乳液体系的相行为研究，并通过分子动力学模拟技术进一步深化微乳液体系的热力学参数和宏观性质

30、探索，有助于发现超临界CO2微乳液体系的基本规律。(2)超临界CO2/离子液体微乳液体系构建。在新型低成本表面活性剂结构设计基础上，结合超临界CO2和离子液体的绿色环保优势，开发超临界CO2/离子液体微乳液体系，可以拓宽超临界CO2微乳液的应用领域，并在纺织、材料、化学、生物等领域发展更为重要的作用。参考文献：Zheng H D, Xu Y Y, Zhang J, et al. An ecofriendly dyeing of wool with supercritical carbon dioxide fluidJ. Journal of Cleaner Production, 2017,

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