有机化学课件：08-羧酸、羧酸衍生物及取代酸

1、第八章 羧酸、羧酸衍生物及取代酸8.1 羧酸8.2 羧酸衍生物8.3 取代酸概 述如：酰卤、酸酐、酯、酰胺等。 羧酸是许多有机化合物氧化的最终产物。1. 羧酸 : R-COOH2. 羧酸衍生物： RCO-L （羧基中的羟基被其他原子 或基团取代)羧酸是由羟基和羰基组成的，羧基是羧酸的官能团。O8.1 羧酸一、羧酸的分类和命名 (1)按烃基分类 脂肪羧酸 脂环羧酸 芳香羧酸(2)按饱和程度分类 饱和羧酸 不饱和羧酸 乙酸3-甲基-环戊酸苯甲酸1. 羧酸的分类CH3COOH丁酸2-丙烯酸(3) 按羧基的数目分类 一元酸 有一个羧基 乙酸 二元酸 有二个羧基 丁二酸 多元酸 有二个以上羧基2. 羧酸

2、的命名一元酸 系统命名 普通命名HCOOH 甲酸 蚁酸CH3COOH 乙酸 醋酸CH3CH2COOH 丙酸 初油酸CH3CH2CH2COOH 丁酸 酪酸CH3(CH2)16COOH 十八酸 硬脂酸(1) 羧酸常有俗名，根据羧酸的最初来源来命名。(2)系统命名法 选主链：选择含有羧基的最长碳链作主链。编号：从羧基中的碳原子开始给主链上的碳原子编号。 若分子中含有不饱和键，则选含有羧基和不饱和键的最长碳链为主链，根据主链上碳原子的数目称 “某烯（炔）酸”。 2,3二甲基丁酸 2丁烯酸（琥珀酸） 3苯基丙烯酸（肉桂酸） 邻羟基苯甲酸（水杨酸） 芳香酸和脂环酸，可把芳环和脂环作为取代基来命名。 二元羧

3、酸命名时，选择包含两个羧基的最长碳链为主链，根据主链碳原子的数目称为“某二酸”。 己二酸 顺-丁烯二酸 邻苯二甲酸 二元酸 系统命名 普通命名HOOCCOOH 乙二酸 草酸HOOCCH2COOH 丙二酸 缩苹果酸HOOC(CH2)2COOH 丁二酸 琥珀酸(Z)-HOOCCH=CHCOOH 顺-丁烯二酸 马来酸(E)-HOOCCH=CHCOOH 反-丁烯二酸 富马酸二、羧酸的结构 C=O碳原子为sp2杂化;C=O碳的p轨道与C=O氧的p轨道平行,相互重叠形成键;-OH氧p轨道上的孤对电子与C=O的键形成34大键， -OH中氧上电子云密度降低， C=O中碳原子正电性下降。 p共轭羧基电离后，氧原

4、子上带一个负电荷，更有利于共轭，故羧酸易离解成负离子。两个碳氧键不等长，部分离域。两个碳氧键等长，完全离域。1.361.231.27RR 由于共轭作用，羧基中既不存在典型的羰基，也不存在典型的羟基，而是两者互相影响的统一体。-COOH中的C=O的亲核加成活性比醛、酮低； -COOH中的-OH的亲核性低； -OH 氧上的电子云密度降低，氧原子强烈吸引氢氧键电子对， 有利于氢氧键断裂，-COOH中-OH的酸性强。三、羧酸的物理性质（一）性状比同碳原子的醇、烷烃、卤代烃高。C1C3 有刺激性酸味的液体，溶于水。C4C9 有酸腐臭味的油状液体，难溶于水。 C9 腊状固体，无气味。脂肪族二元酸和芳香族羧

5、酸都是白色晶体。 分子中有两个部位可形成H-键，常以二聚体存在 1） b.p很高（比相近的醇高） M甲酸 = M乙醇， b.p 100.7 78.5 2） 与水形成氢键=易溶于水 C1C3 的酸与水混溶，R增大，水溶性 （二）沸点四、羧酸的化学性质 羧酸分子中的共轭效应，使O-H键的极性增大，电离生成羧酸根存在p共轭效应，使羧酸根负离子趋于稳定，酸性比同样含有羟基的醇和酚强。(一) 酸性（O-H键断裂）1.酸性 羧酸能与碱反应生成盐，也能与活泼金属K、Na、Mg、Al等反应放出氢气。应用： 醇、酚、酸的鉴别与分离。酸溶酚醇溶溶不溶不溶不溶NaOHNaHCO3(1) 诱导效应是影响羧酸酸性的主要

6、因素： 吸电子取代基使OH键极性增强，较易解离出H+，且吸电子效应使-COO-负离子的电荷更加分散，酸性增强； 供电子取代基使酸性减弱。 2. 取代基对羧酸酸性的影响-I使酸性增强 X-CH2COOH X= F Cl Br I H NO2 N+(CH3)3pKa 2.66 2.86 2.90 3.18 4.76 1.68 1.83二元羧酸由于羧基是吸电子基团，所以一级解离常数较大；羧基距离增大，影响减弱。二元羧酸中，草酸酸性最强。+I使酸性减弱 HCOOH CH3COOH (CH3)2CHCOOH pKa 3.75 4.76 4.86 (2) 不饱和羧酸的酸性还受到取代基共轭效应的影响：X=

7、OH OCH3 CH3 H Cl NO2 pKa 4.57 4.47 4.38 4.20 3.97 3.42使酸性变弱的基团是那些能活化苯环的基团，使酸性增强的基团是那些能钝化苯环的基团。 (二) 羧酸衍生物的生成（C-O键断裂）1. 酰卤的生成 与亚硫酰氯反应的产物纯、易分离(其他产物为气体)，因而产率高，是合成酰卤较好的方法。2. 酸酐的生成 在脱水剂五氧化二磷、乙酸酐等的作用下脱去水。 一元羧酸 二元羧酸分子间脱水分子内脱水3. 酯的生成 羧酸与醇在酸的催化作用下失去一分子水生成酯的反应。 (1) 酯化反应是可逆反应，一般只有2/3的转化率。 提高转化率的方法：a . 增加反应物的浓度

8、b. 移走低沸点的酯或水(2) 1ROH，2ROH成酯方式： 证明：(3) 加成-消除机制双分子反应一步活化能较高质子转移加成消除四面体正离子-H2O-H+酯化反应的活性次序：酸相同时 CH3OH RCH2OH R2CHOH R3COH醇相同时 HCOOH CH3COOH RCH2COOH R2CHCOOH R3CCOOH1ROH，2ROH酯化时按加成-消除机制进行。对于酸和醇而言，空间位阻增大均不利于酯化反应。4酰胺的生成在羧酸中通入氨气或加入碳酸铵，可得到羧酸铵盐，铵盐热解失水而生成酰胺。 二元羧酸与氨共热脱水，生成酰亚胺。(三) HOOC(CH2)nCOOH的脱羧反应 n=0，1 n=4

9、，5 n=2，3 Ba(OH)2Ba(OH)2脱羧脱水既脱羧又脱水条件：红磷，磷的作用主要是变少量的酸为酰卤，再发生 -H的卤代反应。(四) -H的卤代反应（C-H键的断裂）羧基的吸电子作用使-H活化，但是致活性能比羰基小，所以羧酸-H的卤代反应比醛、酮难。p（五） 还原反应羧酸不易被还原。在强还原剂LiAlH4作用下，羧酸可被还原成相应的伯醇。LiAlH4 是选择性还原剂，不还原C=C和CC，可用于不饱和酸的还原。五、重要的化合物1. 甲酸2. 乙酸3. 过氧乙酸4. 乙二酸5. 丁烯二酸6. 苯甲酸7. -萘乙酸8. 丙烯酸9. 丁二酸8.2 羧酸衍生物羧酸衍生物是羧酸分子中的羟基被取代的

10、产物，重要的羧酸衍生物有酰卤，酸酐，酯，酰胺等。一、羧酸衍生物的命名 1. 酰卤和酰胺的命名根据酰基称为某酰卤/胺。 乙酰氯5-甲基己酰氯甲酰胺苯甲酰胺2. 酸酐的命名是在相应羧酸的名称之后加上“酐”字。 3. 酯的命名是根据形成它的酸和醇称为某酸某酯。 C乙酸酐乙酸丙酸酐邻苯二甲酸酐二、羧酸衍生物的物理性质 1. 沸点(b.p)： 酰卤 、酸酐、酯 分子量相近的羧酸 原因：酰卤 、酸酐、酯 没有分子间的氢键缔合作用。 酰胺 相应的羧酸 原因：酰胺氨基上的氢原子可在分子间形成较强的氢键。酰胺氨基上的氢原子被取代后，分子间的氢键缔合作用逐渐削弱，以致不能发生氢键缔合，沸点降低。 酰胺 N - 一

11、取代酰胺 N - 二取代酰胺 2. 溶解度 酰卤、酸酐和酯不溶于水，但低级酰卤、酸酐遇水分解。 低级酰胺溶于水，随着R，溶解度。酰胺分子间的氢键：三、羧酸衍生物的化学性质羧酸衍生物的化学反应活性：酰卤 酸酐 酯 酰胺。羧酸衍生物在结构上的共同特点是都含有酰基，酰基与所连的基团都能形成p-共轭。(一) 酰基的亲核取代（加成-消除）反应(二) 酯的特殊反应反应的结果是L基团被亲核试剂取代，故称为亲核取代反应。 反应活性：第一步取决于亲核加成的活性。电子效应： 羰基碳原子连有吸电子基团，使反应活性；空间效应：羰基碳原子连有的基团体积，不利于亲核试剂进攻， 也不利于四面体结构的形成，反应活性 。(一)

12、 酰基的亲核取代 (加成-消除) 反应 第二步取决于离去基团的离去能力。 离去基团的碱性越弱，越容易离去。基团的离去能力： 综上所述，羧酸衍生物的亲核取代反应活性顺序为：1. 水解 a. 水解产物是羧酸; b. 反应活性：酰卤酸酐 酯 酰胺。碱催化酯水解可以达到100%，称为皂化反应。 a. 醇解产物是酯； b. 反应活性：酰卤酸酐 酯 酰胺； c. 酰氯和酸酐是活泼的酰基化试剂； d. 酯的醇解为酯交换反应。2. 醇解酯与醇作用，仍生成酯，故又称为酯交换反应。该反应可用于从低沸点酯制备高沸点酯。 a.产物是酰胺； b. 反应活性: 酰卤酸酐 酯 酰胺； c. 重要的溴化试剂NBS。3. 氨解

13、（二）酯的特殊反应1. 还原反应2. Claisen（克莱森）缩合 两分子酯在EtONa作用下缩合生成-羰基酯。 酯容易被还原为醇，常用还原剂是金属钠和乙醇，LiAlH4是更有效的还原剂。活泼氢机理：强碱夺取氢形成负离子注意：克莱森酯缩合一般是在两个相同的酯间进行。 四、重要的羧酸衍生物丙二酸二乙酯1. 制备2. 酸性3. 水解脱羧 丙二酸二乙酯及其取代衍生物水解生成丙二酸，丙二酸不稳定，易脱羧成为羧酸。 8.3 取代酸羧酸分子中烃基上的氢原子被其他的原子或基团取代生成的化合物叫做取代酸。L-R-COOH羟基酸醇酸（脂肪族）酚酸（芳香族）羰基酸醛酸酮酸卤代酸氨基酸取代酸一、羟基酸 分子中同时含

14、羟基和羧基两种官能团的化合物。 醇性羟基 乳酸（醇酸） 酚性羟基 水杨酸（酚酸）(一) 命名1. 以羧酸为母体，以羟基为取代基。2. 选择含-COOH和-OH的最长链为主链。3. 编号从-COOH端开始，习惯上用-、-、 -、-等表示 -OH位置。一般以俗名为主。4. 酚酸命名以芳香酸为母体，羟基为取代基。 -羟基酸2-羟基丁二酸（苹果酸）2，3-二羟基丁二酸 (酒石酸）3-羟基-3-羧基戊二酸 (柠檬酸）2-羟基丙酸(乳酸）邻羟基苯甲酸(水杨酸)(二) 羟基酸的性质1、物理性质 分子中的 羟基和羧基都是亲水基，醇酸在水中的溶解度一般都很大，熔点也比相应的羧酸高。羟基和羧基都能形成氢键，多为粘

15、稠状液体或结晶固体。许多羟基酸具有旋光性。取代酸的酸性与分子的结构有关，任何能使羧酸负离子稳定的因素都能使酸性增强。2、化学性质(1) 酸性 醇酸： 羟基具有吸电子诱导效应并能形成氢键，酸性比母体羧酸强。a. 邻位羟基上的H可与羧基中的O形成分子内氢键，从而 增强羧基中O-H键的极性，使H较易离解，同时也使形 成的负离 子更加稳定，酸性增强。 b. 羟基处在间位时，主要是羟基的吸电子诱导效应起作用，但因为间隔了三个碳原子，酸性只比苯甲酸稍强。c. 羟基处在对位时，由于羟基与羧基间隔太远，吸电子诱导效应很弱，主要是供电子共轭效应起作用，酸性减弱。酚酸：(2) 脱水反应A. -醇酸脱水-交酯 B.

16、 -醇酸脱水-, -不饱和酸C. -醇酸和-醇酸脱水-五元或六元环内酯内酯交酯也具有一般酯的性质，也可以发生水解、氨解、醇解等反应。 (3) -羟基酸的分解反应 -羟基酸中的羟基比醇羟基易氧化。Tollens试剂与醇不反应，但能把-羟基酸氧化为-羰基酸。银镜反应(4) -羟基酸的氧化反应(5) 邻位和对位酚酸受热易发生脱羧反应生成醛和甲酸生成酚二、羰基酸1）分类1. 选择含羰基和羧基的最长碳链作主链，叫作某醛酸 或某酮酸;2. 酮酸需注明羰基的位置;3. 亦可用酰基取代酸来命名，醛基以“甲酰基”表示， 称为某酰某酸。分子中同时含有羰基和羧基的化合物称为羰基酸。羰基酸分为醛酸和酮酸。酮酸根据羰基和羧基的相对位置称为-酮酸、-酮酸、-酮酸。2）命名(一) 分类和命名丙醛酸（甲酰乙酸）丁酮二酸（草酰乙酸） H- C-CH2-COOHOHOOC- C-CH2-COOHO丙酮酸（乙酰甲酸） -丁酮酸 （乙酰乙酸） (二) 化学性质1. 乙醛酸：最简单的醛酸，兼具醛、酸性质，能发生歧化反应。2. 丙酮酸：最简单的-酮酸，与稀硫酸共热能脱羧。3. 乙酰乙酸：-酮酸，不稳定，在室温即能脱羧。(三) 乙酰乙酸乙酯的性质1. 互变异构乙酰乙酸乙酯具有如下特性： 具有酮的典型反应